Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

пень заполнения поверхности адсорбированными продуктами [еА]. Вклад в фототок дает при этом лишь первое слагаемое, так

В условиях, когда рекомбинацией [еА] на поверхности можно пренебречь, после некоторых преобразований [88] получаем для комплексной амплитуды

электроде протекает какая-либо одна реакция типа (З.П) или (ЗЛИ), из (3.1) и (3.23) следует

Знак «плюс» относится к случаю восстановления, а знак «минус» —

Рис. 3.1. Эквивалентная схема электрода, на котором протекает фотодиффу­ зионный процесс [25]

Г л а в а 4

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ФОТОЭМИССИИ

4.1. Зависимость фототока от потенциала электрода

После того как к 1963 г. были сформулированы три гипотезы о происхождении фототока на границе металл — не поглощающий света раствор и развита (1967 г.) количественная теория фотоэмис­ сии в растворы электролитов, дальнейшие экспериментальные ис­ следования были направлены на то, чтобы разграничить эф­ фекты различной природы.

Можно указать основные критерии для того, чтобы отличить фотоэмиссию электронов от других фотогальванических эф­ фектов:

а) зависимость фототока от присутствия и концентрации ак­ цепторов сольватированных электронов;

б) характерная зависимость фототока от потенциала электрода. Дополнительным критерием является:

в) чувствительность к поляризации света.

Совокупность проведенных экспериментальных исследований (25, 41, 42, 45, 56] показала, что в широкой области потенциалов и частот возбуждающего света определяющим элементом электрод­ ного фотоэффекта в растворах различного состава является фото­ эмиссия электронов. Другие обсуждавшиеся выше причины фотоактивности электрода носят ограниченный характер: фотораспад комплексов с переносом заряда на ртутном электроде наблюдает­ ся, видимо, лишь при положительных зарядах поверхности; ра­ зогрев электрода становится существенным для длинноволнового света (в обоих случаях фотоэмиссия практически не дает вклада в измеряемый фототок). Фотопроцессы неэмиссионного характера, сопутствующие фотоэмиссии, подробнее обсуждаются в 8.3.

Ниже излагаются, в основном, результаты измерений фотоэмис­ сионного тока в простейших системах (ртутный электрод в доста­ точно концентрированных растворах фторидов, хлоридов или суль­ фатов щелочных металлов с добавкой закиси азота или ионов во­ дорода в качестве акцепторов), которые позволили количественно проверить изложенную выше теорию фотоэлектронной эмиссии и измерить параметры, характеризующие процесс эмиссии в вод­ ные и неводные растворы.

Изложенная в главе 2 теория фотоэмиссии предсказывает, что в широкой области параметров зависимость фотоэмиссионного

тока / от потенциала электрода ср и энергии кванта На имеет сле­ дующий вид [см. формулу (2.43)]:

I = А (йю — Ггсо0 (0) — вф)'/«

(закон пяти вторых). Коэффициент пропорциональности А не зависит от потенциала, но может зависеть от частоты света (см. 2.6). Потенциал ср отсчитывается от произвольного электрода срав­ нения; работа выхода 7ш0 (0) относится к значению ср = 0 и, со­ ответственно, зависит от выбора электрода сравнения.

В первых экспериментальных исследованиях фотоэмиссии для количественного описания экспериментальных данных привле­ кался квадратичный закон Фаулера, модифицированный в при­ менении к электрохимическим системам:

I ~ (Тип — Тгщ (0) — еср)а.

Гейровский [102], рассматривая процесс фоторазложения по­ верхностного комплекса с переносом заряда (при фиксированной

(а и Ъ — постоянные).

Наконец, согласно представлениям Берга, зависимость фото­ тока от потенциала и энергии кванта имеет вид [18]:

где а — коэффициент переноса; а — константа.

Попытки применить к электрохимическим системам квадратич­

лучались прямые с изломом, происхождение которого не удава­ лось объяснить (рис. 4.1).

В результате были получены прямые (рис. 4.2, ср. рис. 4.1). Значение порогового потенциала ср0 (при токе / 0) было ис­ пользовано для оценки работы выхода электрона из ртути в воду.

Первая попытка экспериментальной проверки закона пяти вторых была предпринята Коршуновым, Золотовицким и Беидерским [104]. Однако, используя импульсную методику, они не учли изменения емкости электрода с потенциалом х .

1 Согласно [105], в условиях эксперимента [104] (перхлоратные растворы) емкость ртутного электрода в исследованной области потенциалов (от—0,4 до —1,3 в против насыщенного каломельного электрода) изменя­ ется в 1,5—2 раза.

68

рение фототока в зависимости от потенциала при стационарном освещении (т. е. в условиях, когда может быть достигнута необ­ ходимая для этой цели точность, в частности, не сказывается влия­ ние емкости двойного слоя) при постоянной энергии кванта света (3,4 эе). Экспериментальные зависимости фототока от потенциала были представлены в координатах /°>4 — ср и /°>5 — ср. С помощью ЭВМ через полученные точки по методу наименьших квадратов были проведены прямые. Для каждой прямой определялась точ­ ка пересечения с осью абсцисс — пороговый потенциал ср0, кото­ рый служил для вычисления работы выхода электрона в воду,— а также дисперсия (среднее квадратичное отклонение опытных точек от проведенной прямой). Такой обработке подверглись ре­ зультаты свыше 20 опытов, в каждом из которых было снято от 1 до 8 однотипных кривых.

Оказалось, что при обработке в координатах /°>4 — ср диспер­ сия значительно меньше, чем при обработке в координатах 7°>6 — ср. Это позволило сделать надежный выбор между сопостав­ ляемыми законами в пользу закона пяти вторых.

Впоследствии этот вывод был подтвержден результатами дру­ гих работ. Для иллюстрации на рис. 4.3 приведены данные, полученные при измерении фототока на ртутном капающей! элек­ троде при модулированном освещении [45], представленные в ко­ ординатах' /°>4 — ср и /°>5 — ср, а также lg / — ср. Как видно из ри­ сунка, лишь в первом случае получается хорошая прямая линия.

69