Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

Соотношение (3.14) часто используется для того, чтобы по экспериментальной зависимости фототока от концентрации ак­ цепторов определить длину сольватации х0. С помощью формулы (3.13) в дальнейшем будет найдена константа скорости захвата электрона поверхностью металла ks (см. 5.4).

3. Электрон вообще не захватывается поверхностью электро­ да (ks ж 0); тогда

/ = vl.

Последнее соотношение достаточно очевидно, поскольку, если электроны не захватываются поверхностью, то все они будут за­ хвачены акцепторами, как и в пределе сд -»-оо. Таким образом, фо­ тоток может достигать предельного значения (vl) в двух случаях: при высокой концентрации акцепторов электронов и при очень низкой скорости захвата сольватированного электрона поверхно­ стью электрода.

Учет влияния поля диффузного двойного слоя. В растворах с низкой концентрацией электролита поле диффузного слоя может оказывать существенное влияние на движение электронов в приэлект'родной области раствора. Рассматриваемый эффект тесно связан с динамическим "ф'-эффектом для ионов, изученным доста­ точно подробно в ряде теоретических работ [91—93].

Качественно влияние поля диффузного слоя на фотодиффузи­ онные токи впервые рассмотрено Баркером с сотр. [25]. Попытка количественного описания предпринята в работе [70], где задача о движении сольватированпых электронов в поле диффузного двой­ ного слоя решалась численными методами. (Одновременно учиты­ валось влияние поля на распределение концентрации заряженных акцепторов — ионов водорода.)

Аналитическое решение сходной задачи для случая, когда ак­ цепторы не заряжены, и потому диффузный слой оказывает влия­ ние лишь на миграцию электронов, было получено в работе [94].

В стационарных условиях при наличии электрического поля

ницах кТ/е. Полагая, что этот потенциал затухает экспоненциаль­

60

Уравнение (3.16) без правой части совпадает с уравнением (3.7), если Q2 (х) равно многочлену перед функцией и{х).

Учитывая связь между се(х) и и{х) и то обстоятельство, что электроны достаточно быстро захватываются поверхностью, так что с'е(О) = 0, на основании (3.9) найдем

где Ui{x/L), как и ранее, линейно-независимое решение однородной части уравнения (3.16), стремящееся при х —> со к нулю. Это ре­ шение выражается через вырожденную гипергеометрическую функцию xFt [95] по формуле

Подставляя выражение для ut в формулу (3.17), получаем оконча­ тельное выражение для фототока

Для вычисления фототока по формуле (3.18) необходимо за­ дать конкретный вид функции источника сольватированных элект­ ронов.

61

Фотодиффузпонньге токи в условиях разряда на электроде ак­ цепторов. Если в рассматриваемой области потенциалов акцептор (например, ион водорода) восстанавливается на электроде, его приэлектродпая концентрация падает, достигая в условиях пре­ дельного тока нулевого значения. Уравнение для концентрации сольватированных электронов в рассматриваемом случае имеет следующий вид:

При расчете фототока в работе [96] предполагалось, что в диф­ фузионном слое с толщиной 6^ концентрация акцепторов меняется линейно с расстоянием от электрода (модель диффузионного слоя Нернста):

рассматриваемой области х. Затухающее на бесконечности част­ ное решение соответствующего однородного уравнения имеет вид [80] _

Здесь | = (сдАдДЭеблг) ,,2х, la (z) — модифицированная функция Бесселя порядка а [95]. В области х, где Ф (х) существенно отли­

где T(z) — гамма-функция [95].

Как видно из формулы (3.20), характер зависимости фототока от концентрации акцепторов в условиях их реакции на электроде

62

в режиме предельного тока отличается от того, который имеет ме­ сто для электрохимически неактивных акцепторов [формула (3.14)]. Фототоки оказываются пропорциональными, соответственно,

(с!)*.' и (ci)V..

3.3. Случай периодической зависимости интенсивности освещения от вре.мени

Рассмотрим теперь закономерности фотодиффузионных процес­ сов в условиях освещения электрода светом переменной интенсив­ ности. В силу конечной скорости диффузии, а также химических превращений в объеме и на электроде, временные характеристики I s ж I должны в общем случае быть разными. С помощью иссле­ дования этого отличия можно, как будет показано ниже, получить дополнительную информацию о кинетике протекания химических и электрохимических реакций, в том числе с участием нестабиль­ ных продуктов, образующихся вблизи электрода. Время жизни

о

Для достаточно больших времен, прошедших от начала опыта, т. е. когда закончились переходные процессы, решение уравнений

63

Величина /, с учетом комплексности QQ, может быть записана в виде / — /„ exp It (Ш + 0)], где /„ — амплитуда результирую­ щего фототока, а 0 — сдвиг фаз между / и / , возникающий за счет диффузионных процессов. При больших Qlt как следует из (3.11а), 0 = 0. Это соответствует тому, что все эмиттироваиные электроны поглощаются акцепторами, и обратный диффузионный ток отсут­ ствует.

При малых Q1 (Qi^o < ^ 1), когда фазовый сдвиг наиболее суще­

процессов, протекающих с участием сольватированных электро­ нов. По характеру частотной зависимости величины tg© можно судить о скорости захвата сольватированных электронов поверх­ ностью металла, а также о скорости захвата электронов акцепто­ рами. В пределе ks оо получаем tg 0 = QJQi^ ч т о аналогично соответствующему выражению для сдвига фаз между током и по­ тенциалом при пропускании переменного тока через систему с объемной химической реакцией [98, 99].

Если продукты [еА] принимают участие в электродной реакции, картина оказывается более сложной. Пусть, например, акцепто­ рами являются ионы водорода. Продуктом [еА], образующимся в объеме, в этом случае является атомарный водород, который, ад-

/ ' в уравнении (3.1) лишь в отсутствие поверхностной рекомбина­ ции (3.1). В противном случае имеем D'(dc'/dx) = k2Q + МЭ21 где к2 — константа скорости электрохимической десорбции [урав­ нение (З.П)], кг — константа скорости рекомбинации, 8 — сте-

5 Реакции типа (З.П) и (З.Ш) могут протекать и минуя стадию адсорбции (подробнее см. 7.1), что, однако, не меняет существа проводимых расчетов.

64