Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

Как ясно из физических соображений (а также будет видно из последующих расчетов), в условиях, когда концентрация акцеп­ торов электронов в объеме раствора достаточно велика, практи­ чески все электроны захватываются акцепторами, и потому обрат­

что дает возможность экспериментально исследовать величину / . Поскольку процессы, связанные с движением и химическими реакциями сольватированных электронов и продуктов захвата их акцепторами, характеризуются расстояниями, существенно пре­ вышающими межатомные, для количественного описания этих процессов, сопровождающих фотоэлектронную эмиссию, можно воспользоваться уравнениями типа диффузионных. Поэтому свя­ занные с этими процессами токи были названы фотодиффузион­

ными [87, 88].

Как следует из (3.2), в наиболее простых случаях для количе­ ственного описания фотодиффузиоиных явлений достаточно огра­ ничиться вычислением «обратного» тока электронов 1е. Если эмиссия происходит в раствор электролита достаточно высокой концентрации, так что электрическое поле в диффузной части двой­ ного слоя пренебрежимо мало, то распределение концентрации

нов, описывающая образование (генерацию) сольватированных электронов в единицу времени из «первичных» электронов, эмиттируемых в раствор. Общий вид этой функции определяется как первоначальным распределением электронов по энергиям, так и характером их торможения и сольватации в растворе. Поэтому можно думать, что она параметрически зависит от средней энер­

сухих электронов пренебрежимо мал, то, вие зависимости от конк-

3При записи (3.3) предполагается также, что можно пренебречь действием поля, создаваемого самими сольватированными электронами, что во

56

ретного вида функции Ф (х, t), имеет место следующее из закона сохранения заряда соотношение

е ^ dt \ Ф (х, t) dx = \ I (t) dt,

В стационарном случае это соотношение приобретает более про­

где ks есть константа скорости захвата сольватированного элект­ рона поверхностью электрода. Начальным условием при описании развивающихся во времени процессов является, очевидно,

се (х, 0) - 0.

При наличии в объеме раствора градиента электрического по­ тенциала ф(гс), вызывающего миграцию сольватированных элект­ ронов (роль ф(х) может играть, в частности, потенциал в диффуз­ ной части двойного слоя), уравнение (3.3) и второе условие (3.5) модифицируются очевидным образом: величина De(dcl/dx), опи­ сывающая диффузионный поток сольватированных электронов, должна быть заменена на

dc,в

dx кТ С в W dx

Второе слагаемое в этом выражении описывает миграционный поток сольватированных электронов; при его записи учтена из­ вестная связь подвижности с коэффициентом диффузии.

Распределение в растворе концентрации с продуктов захвата электронов акцепторами [еА] в тех же предположениях, которые были сделаны при записи (3.3) и (3.5), дается уравнением

с граничными и начальным условиями

где D' — коэффициент диффузии продуктов [еА]; ке± — констан­ та скорости их реакции на поверхности электрода.

57

3.2. Описание процессов, не зависящих от времени

Общие соотношения. Пусть рассматриваемые фотопроцессы протекают в стационарных или весьма медленно меняющихся со временем условиях. Для вычисления тока / из (3.3) имеем

Для решения неоднородного дифференциального уравнения типа (3.6) обычно применяют следующий метод [90]. Предполо­ жим, что нам известны два линейно-независимых решения сх и с2 однородного уравнения

со

Конкретные примеры использования соотношений (3.8) и (3.9) будут рассмотрены ниже.

Фототок в отсутствие внешних полей. В простейшем случае, когда Q =YkAcA/D е , где С А — концентрация^акцепторов в объеме раствора вдали от электрода, решение сг уравнения (3.7) имеет вид сх = ае-®х (а — константа), откуда, согласно (3.9),

58

Подстановкой (3.10) в (3.2) получаем окончательное выражение для фототока

от вида функции Ф(х). Однако в предельных случаях низкой и вы­ сокой концентрации акцепторов явную зависимость / от Q можно

х означает размеры области, в которой функция Ф(х) существен­

В этом случае практически все эмиттированиые электроны захва­

на котором образуется облако сольватированных электронов (так называемая средняя длина сольватации). Из формулы (3.13) вы­

Заметим, что зависимости фототока от концентрации, описы­ ваемые уравнениями (3.14) и (3.15), различаются лишь постоянны­ ми множителями. Измеряемый ток пропорционален корню квад­ ратному из концентрации акцепторов.

59