Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

протшловсто, н-бутилового и к-амилового спиртов. В случае ато­ марного водорода она несколько меньше ( 2 , 4 - 1 0 7 моль*1 -л -сек*1). Эти значения находятся в хорошем согласии с данными по импульс­ ному радиолизу соответствующих растворов.

1/f

Рис. 7.10. Экспериментальная проверка уравнения (7.14) [53]

вается)/— У^СА- Различие в характере зависимости фототока от концентрации акцептора для двух потенциалов может служить экспериментальным подтверждением рассматриваемого механиз­ ма влияния спиртов на фотодиффузионные токи. Дополнительный вывод работы [53] состоит в том, что окислению радикала R C H O H на ртути предшествует стадия адсорбции. Константа скорости окис­ ления при — 1 , 4 в составляет Ю - 3 см/сек. •

Кинетику электроокисления радикалов можно также просле­ дить методом импульсного освещения электрода по зависимости от времени переходного анодного тока, возникающего после прекра­ щения светового импульса 1 0 .

7.3.Конкурирующие реакции захвата сольватированных электронов

Конкурирующие реакции протекают в системах, содержащих несколько различных акцепторов. Метод конкурирующего акцепто­ ра находит широкое применение в радиационной химии [185] для определения относительных констант скоростей гомогенных ре­ акций.

Пусть электроны эмиттируготся в раствор, в котором присут­ ствуют два акцептора сольватированных электронов — А и В, один из которых (А) после захвата электрона восстанавливается на электроде, а другой (В) — окисляется: Тогда стационарный фототок в системе будет равен удвоенному току восстановления продукта захвата электрона акцептором А. Если продукты захвата электронов акцепторами в растворе не претерпевают химических превращений, то ток восстановления равен

оо

/ ' = ^ &А сА се dx,

о

где СА — концентрация акцептора А. Здесь предполагается, что разряд продуктов захвата электронов акцепторами происходит достаточно быстро. Количество сольватированных электронов,

1 0 Анодные токи при импульсном освещении кислых растворов в отсутствие посторонних добавок наблюдали Левин и Делахей [194]. Результаты их измерений еще не получили однозначного истолкования.

132

Если справедливо обратное неравенство, например, при малой длине сольватации х0 и низкой концентрации обоих акцепторов, для фототока / имеем

[ / Ь ' А С А + / C B ( , B ]

"Уравнения (7.16) и (7.17) дают возможность по эксперимен­ тальной зависимости фототока от концентрации акцептора В опре­ делить отношение констант скоростей захвата электрона для двух акцепторов к^/к^- Отсюда, если известна абсолютная константа •скорости для одного из них, легко найти соответствующие значе­ ния для других акцепторов [25[.

концентрации закиси азота (акцептор А). Экспериментальные дан­ ные хорошо укладываются на теоретические зависимости, пред­ сказываемые формулой (7.17). Отношение констант кв/к^ нахо­

ров, когда справедливо уравнение (7.17). Уравнение (7.16) строго применимо лишь в отсутствие возвращения на электрод сольвати­ рованных электронов. Если же хотя бы небольшая часть их воз­ вращается, то отношение к^/кА, рассчитанное по этому уравнению, оказывается заниженным.

В таблице приводятся абсолютные значения констант скоро­ стей захвата электрона для ряда акцепторов, полученные метода-

'Рис. 7.12. Эксперименталь­ ное определение относительлых констант скоростей по уравнению (7.17) [195]

•0,7 М раствор N a F , насыщен­ ный N2O; концентрация ацетона •равна e g ; потенциал (в вольтах):

133

ми фотоэмиссии [25, 195] и импульсного радиолиза [29, 36]. При расчетах абсолютная константа скорости fcNj0 принята из радиа- ционно-химических измерений равной 5,6 -10е моль*1-л-сек,-1* Из таблицы видно, что оба сопоставляемых метода дают хорошо' согласующиеся значения.

Константы скоростей захвата гидратированного электрона

В таблицу включены константы скорости захвата гидратированных электронов двухвалентными ионами металлов. При исполь­ зовании их в качестве акцепторов захват электронов ведет к воз­ никновению одновалентных ионов, которые часто неустойчивы в растворе или на поверхности электрода. Например, в растворах P b 2 + , C d 2 + , Z n 2 + и Сн 2 + фототоки исчезающе малы во всем доступ­ ном измерению интервале потенциалов (от порогового потенциала до потенциала «темнового» восстановления двухвалентных ионов металлов на ртути). Очевидно, одновалентные ионы перечислен­ ных металлов быстро окисляются на электроде. Но, хотя, напри­ мер, Z n 2 + и C d 2 + не дают «собственных» фототоков, это.не препят­ ствует измерению констант скоростей захвата ими гидратирован­ ного электрона по описанному выше методу конкурирующих

тенциалов [25].

{

Г л а в а 8

НЕКОТОРЫЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ АСПЕКТЫ ФОТОЭМИССИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

8 . 1 . Учет дискретности поверхностных структур

Вопрос о справедливости и границах применимости одномерно­ го описания поверхностных структур, в частности, в связи с пробле­ мой учета дискретности структуры двойного слоя, в последнее время широко дискутируется в литературе [196—200]. Под влия­ нием структуры здесь понимаются эффекты, обусловленные из­

от друга, до плотных слоев, имеющих толщины порядка десятков ангстрем и более.

Классификации, а также квантовомеханическим и статистикотермодинамическим расчетам характеристик адсорбционных сис­ тем посвящено значительное число специальных исследований [197, 201, 202]. В приложении к рассматриваемому в настоящей книге кругу вопросов наиболее важно, что поверхностные структуры могут служить источником неодномерности, т. е. изменения в плос­ кости раздела микроскопического потенциала, в поле которого происходит движение эмиттируемых электронов.

Если роль адсорбции сводится к появлению некоторого допол­ нительного скачка потенциала 8ср и размеры адсорбционного слоя не превосходят длину волны де Бройля эмиттируемого электро­ на, то формальный учет эффекта адсорбции оказывается весьма прост [3]. Именно, для этого достаточно произвести замену в конеч­ ных формулах величины работы выхода электрона с чистой метал­ лической поверхности w на работу выхода w + 8w, характери­ зующую поверхность с образовавшейся структурой. Вместе с тем, в отличие от случая фотоэмиссии в вакуум, при эмиссии в раствор электролита изменение работы выхода электрода-эмиттера, как указывалось в 4.2, не отразится на значении порогового потенциа­ ла ср„. Может измениться лишь угол наклона прямой в координатах /о,4 — т_ е константа А в формуле (2.43). Однако, если грубая оценка величины бср может быть проведена относительно просто, установление зависимости величины А от степени заполнения по-

135