Файл: Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие.pdf

однозначно

связаны

между собой

и скорость

d. -й

реакции в це­

лом может

быть представлена

уравнением

w,

/

dCc

/

dC[

( 8 .3 )

r -

db

чи

d i

Ъ*

Скорость химичеокой реакции вавиоит от целого ряда факто­

ров. При заданных внешних условиях (температура,

давление, сре­

да, в которой происходит процеоо) скорость

являе тс я функцией

концентраций реагирующих веществ.

Очень

часто в

кинетике

приходится иметь дело

о процессами,

центраций

реагирующих веществ, в з яты х

в соответствующих степе- '

н нх. Если

реакция вида ( 8 .1 )

являе тс я

элементарной

(простой),

протекает

в одну отадию, т .е .

имеет место прямой п уть перехода

реагирующих чаотиц в продукты

реакции,

то при протекании реак­

ции слева направо можно записать следующее выражение для ее

скорости3^ :

■Л*

k - C - c ) : ... c ,;:-- k (T)'h c

( 8 .4 )

ничтожно мала.

В последнем случае можно с чита ть,

что реакция

практически не

идет. Если же равновесие сильно смощено в сторо­

ну образования

продуктов реакции, то

можно считать процесс не­

обратимым (односторонним} и обратно!!

реакцией пренебречь.

Если же скорости прямой и обратной реакции,

которая возни­

dCu

'W ■сг; л....с^=к'пс^\

( 8 .5 )

-

-L-

cit

= к'- С

Ъи

то

суммарная скорость

протекания d.

-И реакции будет

равна:

/

/

d C u )

f ~ ~ l

^'-tt-

dt- /

|

( 8 . 6 )

к

к'

-

где

и

константы скоростей

прямой и обратной реакции.

3

состоянии

термодинамического

равновесия скорости прямой

случае

.

п С[1и

-

П)

Л

к1

п с;

(8 .7 )

си 1

к * - 1"

_____

’'с " п г

у‘ы'

( 8 . 8 )

11си

Сравнивая (8 .? )

и ( 8 .8 ) , получаем

выражение,

связывающее

отношение

кинетических параметров

к

и

к с константой рав­

новесия

Кс 1 которая может быть

точно

вычислена с помощью

термодинамических и квантовомеханических методов:

'

к :

к1.

(8 .9 )

d ln K ^

QPo

( 8. 10)

д Т

R T 2

Т

где

QPo

характеризует объемное

тепловыделение при проте­

кании химической реакции.

Величину Qр

можно условно

представить в форме

QPo

= £~Е

.

Тогда с учетом

уравнения

( 8 .9 )

соотношение

(8 .1 0 )

запишем

та к:

£

d l n K

d l n K

£

_ 4L

д Т

д Т

R T 2

R T *

Т

Отсюда

приближенно можно подучить следующие выражения:

d l n K

-£ -г + ъ,(г1,

~ д Т ~ :

(8 .1 1 )

Г__

d l n K ' ,

К М -

д Т

R T 2

">

где

b J T j - b J T )

((I

( 8. 12)

Т

-

60

-

Поскольку

£

и

£

почти

не

за вис ят от температуры, то

в рассматриваемом диапазоне

температур

их

можно

счи­

та ть

постоянными;

в этом случае интегрирование уравнения ( З . П )

приводит к

следующему

выражению для

константы скорости реакции;

Е_

К =А(Т'),

'пт

)

(8 .1 3 )

где А(т)~А0 expj b j d T

.

Если А(т)zzconsi - А./

то

полу-

чим закон

Аррениуса

К = А1е ПТ

(8 .1 3 а )

Параметр

Е

в случае простых реакций, протекающих в од­

ну стадию, показывает, какой миншальной энергией

( в

расчете

на I

моль)

должны обладать реагирующие

частицы, чтобы

они

смогли

вс тупить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых

больше

или

равна

£

,

называются

активными, а параметр

£

в связи

с

этим называется энергией

активации. В случае сложных

реакций параметр

£

но

имеет простого

физического

смысла

и

являе тс я некоторой

функцией энергии

активации отдельных стадий

протекания процесса или вообще чисто эмпирической величиной.

Тем не моное и в

этом

случае

параметр

£ называют эффективной

энергией активации или эмпирической энергией активации.

Обычно для описания константы скорости протекания сложных

химических

реакции

используют та к называемый модифицированный

закон

Аррэняуоз.

Например, кг;:, показывают соответствующие экспе­

рименты дкч реакций с ТиНмо:кп;у.'Ц;рк<.1н рокос-билациой атомов

О+

0

+ М

—

»-

0г + //

нлп для п а в з а и м о д е й с т в и я

атомов

с дву ха томными молекула \ni

-

O + NO + M — *"N 0, +■ Л / ,

>

/