Файл: Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 29.06.2024
Просмотров: 199
Скачиваний: 0
- 61
обычный закон Аррениуса |
в форме (8 .1 3 а ) не го ди тс я, а наиболее, |
употребительным являе тс я |
следующий закон: |
К ^ А ' т ' - е * 7 )
где А' = const , |
S -по сто янны й |
коэффициент, |
пропорциональ |
|
ный числу степеней свободы данной |
молекулы, Е |
- |
энергия ак |
|
тивации, зависящая от температуры. |
|
|
|
|
На основании уравнения (8 .1 4 ) |
можно определить |
константу |
||
скорости протекания реакции, если будет известна энергия акти вации. Энергия активации определяется или экспериментально,
или путем использования методов квантовой механики.
Кинетика сложных химических реакций Химические реакции, как правило, не протекают путем не
посредственного взаимодействия одновременно всех исходных час тиц с прямым переходом их в продукты реакции. Это прежде всего относится к тем реакциям, в которых принимает участие более
трех частиц. Более то го , сложный п уть протекания реакций, мно-
гостадийность процесса могут обеспечить значительно большую скорость протекания химического процесса, чем прямое превращен кие исходных веществ в продукты реакции.
При этом в основе составления всех кинетических уравнений для сложных многореакционных процессов лежит сформулированное выде положение о независимом протекании элементарных реакций.
Но следует отметить, что в отдельных случаях это положение мо жет оказаться неверным.
Во-первых, протекание других элементарных реакций может сильно изменять свойства среды к таким образом косвенно' позли-
-62 -
ят ь на величину константы скорости рассматриваемо!-! реакции.Во-
вторых, реакция, идущая параллельно с рассматриваемой, может
настолько бистро выводить из системы активированные частицы,
что нх концентрации станет значительно меньше, чем термодинами чески равновесная (нарушится распределение Максвелла-Больцмана).
Яри этом множитель в законе Аррениуса, характеризующий в обыч
ных условиях долю активированных частиц и равный |
e x p ^ - ^ y j, |
|||||||||
уменьшится, |
что |
приведет к |
уменьшению |
величины |
константы |
ско |
||||
рости. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тем не менее, в |
дальнейшем будем |
с чита ть, |
что |
реакции про |
||||||
текают |
без |
нарушения |
распределения Максвелла-Больцмана, в |
не |
||||||
изменной |
среде, |
п, следовательно, положение о независимом |
ха |
|||||||
рактере протекания элементарных реакций выполняется. |
|
|||||||||
Поскольку в сложном химическом процессе одна и та же час |
||||||||||
тица |
Л^ |
может |
принимать участке в качестве исходной или |
ко |
||||||
нечной |
частицы в |
нескольких |
элементарных стадиях, |
то полное из |
||||||
менение концентрации |
C-L |
в рассматриваемом сложном процессе |
||||||||
будет алгебраической суммой скоростей образования или расходо
вания |
частицы |
Л;, |
|
во |
всех |
отдельных |
элементарных стадиях |
и |
|||
может |
быть записано |
с |
учетом |
( 3 .3 ) и |
( 8 .6 ) как |
|
|
||||
|
|
|
|
d C L |
Д |
|
|
(8 .1 5 ) |
|||
|
|
|
|
d t |
|
л-ч |
|
|
|||
|
q - |
|
|
|
|
|
|
|
|||
где |
число |
|
стадий (или число протекающих элементарных |
||||||||
|
|
реакций); |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
стехиометрическийкоэффициент, с которым компонент |
|||||||||
|
.Ai |
входит |
в |
сХ -ю химическую реакцию, причем' |
|||||||
|
|
если |
ь |
этой |
реакции |
Л ( |
- реагент, |
то |
бе |
||
|
|
рется |
|
с плюсом, |
если |
Ai |
- продукт |
реакции, |
то |
||
|
|
- |
63 |
|
- |
|
|
с минусом; |
если нже |
|
|
вообще |
не |
принимает участия |
|
в Л -и реакции, |
то |
|
|
,&= О ; |
|
||
Wot - суммарная |
скорость |
протекания |
с*, |
-й химической |
|||
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
|
П |
|
|
n |
|
|
|
w ^ K - n - c Z -к'п-с'?* |
(8 .1 6 ) |
||||||
d |
i-f |
|
‘■d |
L‘t |
*4dl |
|
|
Для системы, состоящей из |
|
q независимых элементарных |
|||||
реакций, будем иметь |
систему |
L |
нелинейных обшшовенных диффе |
||||
ренциальных уравнений для отыскания изменения концентраций ком понентов, составляющих систему.
интегрирование полученной системы дифференциальных уравне
ний при соответствующих начальных условиях приводит к уравне ниям кинетических кривых для исходных, промежуточных и конеч ных веществ. Чаще всего в качеотве начальных условий использу ются начальные концентрации исходных веществ.
Пример. |
Рассмотрим некоторые реакции, |
которые |
протекают |
|||
в воздухе в |
умеренном диапазоне температур 3 0 0 ° |
Т 6000 °К . |
||||
|
А/г + /7 |
к<_ |
2 N |
- П |
1 |
|
|
|
|
||||
|
кг. |
|
|
|
|
|
|
0г + М |
|
2 0 |
*М |
й |
|
|
0г -Nz ks_ |
2 N C |
|
ш |
||
|
, |
ke |
|
|
|
|
|
*7, |
N 0 - N |
Ш |
|
||
|
i |
1- |
|
|||
|
'к |
3 |
|
|
|
|
|
Ьа*. |
N 0 - 0 |
V |
|
||
|
|
кto |
|
|
|
|
|
Ап |
N + 0 + M |
Ш |
|
||
|
N0+M |
|
|
|||
|
ка ' |
|
|
|
||
64-
Вэтих реакциях М - любая частица, которая вызывает диссоциацию, наприиер, нейтральные атомы 1г . Рассматриваемая
система состоит из шести компонентов: |
N2 , N |
, 0г , N0 . |
0 , М • Следовательно, для описания |
кинетики |
процесса необ- |
ходиыо составить шесть дифференциальных уравнений . Следуя соот-
ношению ( 8 .1 5 ) , запишем:
d CN. |
|
|
|
(8 .1 7 ) |
dt = - ^ r - W a - W o , , |
||||
d |
=~wa ~we ' wv |
> |
(8 .1 8 ) |
|
|
||||
dCN |
=-Zwi +wiS + Wz wj y |
|
||
d t |
(8 .1 9 ) |
|||
d i° |
|
|
, |
( 8. 20) |
dCK0 |
=^wff+iviy |
w^twj , |
( 8. 2 1 ) |
|
di |
||||
dCM |
|
|
( 8. 22) |
|
d t |
E 0 - |
|
|
|
|
|
|
||
Входящие в уравнения (8 .1 ? ) |
- |
(8 .2 1 ) значения |
Wj |
|
представляют собой суммарные скорости протекания соответствую -
щ-их реакций с I по У 1. Эти скорости определяются |
из уравнении: |
||
Wy = |
■Суг •Сы- |
-С" ; См , |
(8 .2 8 ) |
Wn = |
К3 ■с • См |
Ки •CQ , |
(8 .2 4 ) |
|
|
|
|
|
65 |
- |
|
|
|
|
|
|
W B ~ ^ 5 |
'^O z |
' ^ Н г |
К б |
' |
^ N 0 |
> |
|
( 8 .2 5 ) |
||
|
w iF = К 7 ' С д ■ |
" A ’j 'C N0 CN t |
|
( 8 .2 6 ) |
|||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
W g - K g ‘ C f^ • C K K i0 • CN 0 C Q у |
|
( 8 .2 7 ) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
• |
|
|
|
|
|
I '^ H O |
|
|
C g |
CM . |
( 8 .2 8 ) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Входящие в |
систему |
( 8 .2 3 ) - ( 8 .2 8 ) константы^скоростей |
реак |
||||||||
ций определяются |
череа |
константы |
равновесия |
Ке |
и через |
кон |
|||||
станты скоростей диссоциации ( К / |
|
, |
|
|
, Лд |
iA » ) i |
|||||
значения |
которых |
при теышратуре |
от 3000 |
до |
8000°К |
приводятся |
|||||
в табл. 2 |
и 3 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
|
Реакция |
|
Константа равновесия |
|
Размерность |
|||||||
0г + M - 2 0 + I 1 |
J n |
jn5^t |
/ |
|
1 П 0 0 0 |
j |
K c |
моль/см3 |
|||
/^ •/C |
T exp [ |
|
R T |
||||||||
N fM ~2N*M |
|
|
|
|
|
|
|
|
MOfib/cM3 |
||
0г+Нг ~ 2 К 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
0<-Nz ~ N O + U |
Y ,5 |
exp 1 |
^ j. |
|
) ~ K C |
|
1 |
|
|||
o2+n ~ no*n |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
N O 't l — U 'P + n , |
i 0 ^ ( - ' soR T° oo)--K? |
hom/cmf |
|
- 66 -
Значения констант скоростей диссоциации рассматриваемых реак
ций очень сильно за висят от характера каталитической частицы
М, вызывающей начало протекания реакции.
Втабл.З приводятся некоторые данные о скоростях диссо
циации при различных каталитических частицах.
|
|
|
Т а б л и ц а |
3 |
|
Реакция |
N |
Кдасс - см3/моль |
сек |
|
|
|
ог |
5 г " в ' тЧ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ог + Г1 — |
Nt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— о + о + м |
|
|
|
|
|
D - 118 ккол//моль |
0 |
6,2S -!0 a T i {R т /е*р 1 ~ ^ т J-K j |
|||
|
|
|
|
|
|
|
h'NO |
Д\ |
-/f , л |
= К , |
|
|
|
оисс |
дисс Сг |
i |
|
A r
v - , 0 - T 1 * \ b > r i & K>
Nz +M —- |
N |
|
0г |
|
NO |
D - 2 2 5 ккал/молъ |
0 ^ ' ю ит % ) Ы г т . М |
A r