Файл: Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие.pdf

-

32

-

Поскольку суша

всех вероятностей

равна единице,

то ZW^-1.

Отсюда находят

Z-. .

Если ввести

число

Авогадро

(Ч)у.

то

/V. ,

'f

Л

число

L - х молекул с

вероятностью появления

будет

рав-

но N"=Na -W‘

. В этом случае внутренняя

энергия

I -й

составляющей смеси га зов

может быть

определена та к:

Ur-Ul0* L N ' C = U ^ L N X , S

^ n

, - L E ,i

9‘Ы

ж <

1

^dbn ZL )

^ * 2 1 ^

-=ц0+ктмл-1

ВТ

L

)

причем

kNA-R.

■Значение производной при постоянном объеме выясним несколь­

ко позже, когда будет

установлено,

что Z -

зависит от

объёма

системы V .

Весьма существенным при выводе

последнего соотно­

шения являе тс я

то , что

введением

вероятности

Wy

мы

„уничто­

жили" неизвестные нам значения суммы вида

L- .

Определим теперь константы равновесия через статистическую

сумму.

Поскольку

в соответствии

с

соотношением (3 .1 5 )

n

l u i ( t )

- I

RT

'

ТО

Кр =е

R Tln K ^ - ^ u C o ^ T) ,

(А.22)

г

т

где

ojl(т)- Ui0 +JCpdz - Т

■- R T lnpu

.

По-

скольку

0i =RTlnpi

+(Oi (Т)

то

ui(T) = tpi - R T ln p i = U i-TS i+ p -X -R Tln p i .

(4 .2 3 )

-

33

-

суммы.

Поскольку

d S . - ^

L

+

P id V ^ ^ / U ^ P i V i

] Щ d]_¥d(V}2±i K j +

т

|

т

/ '^

г 2

(

т

fuL-U,o*pNi)

U i- U io ^ ..r rd T

r r dpL-

№

^ c / v = d .

T

+ ufj'd T + p iV i'jr^ i.

j "

Г

10

iJl - U;n + р ,И

~

~

( 4.25)

------- у -------- + R l n z J - R l n p L+ - Rlnpi0

c o j T j - U i o - R T l n z - J - R T l n p Lo.

( 4 .26)

О точностью до постоянной интегрирования можно принять

р£0- ~ -

. тогда

^ i ( T) = U io - P T ^ n f z~ Y ^ - J '

(4-27^

Подставляя

соотношение

(4 .2 7 )

в выражение

( 4 .2 2 ) ,

полу­

чаем

Л

n

~

n

,

/ zik T

r п г , к; ^ % \ л ,

t l \ Л " ( —

откуда

следует

Ъ

4

%

(4 .2 8 )

Поскольку

величина

ZL линейно зависит от объема

V ,

что константа равновесия действительно зависит только от тем­

пературы

Т

. В приложениях часто

обозначает

~й £/с ,

пряженную величину

ft*

дает

вероятность

то го , что частица

находится

в

точке

фазового

пространства, в

которой

вычисляются

ft л

ft*

. Тогда для отдельной частицы

интеграл

от

произве­

дения

ft'

ft

* по всему

пространству

(

л у г

) должен

равнять­

ся единице,

т . е .

4-0©+cofpo

ft* ft d x d y d z - i .

(5 .1 )

ft

-CO -o© *•©©

функция

в пространстве

Л

, у

,

z

описывается урав­

нением Шредингера,

которое

для

нашей отдельной частицы

имеет

вид

дх *

д у г

d z c

h z

'

( 5 .2 )

гдо , т

-

масса рассматриваемой частицы;

I

1ч -

постоянная Планка;

w

~

полная энергии частицы, которая складывается из

w = j - m№ + Vy,-Vzj+4,(ll>y>z) >

( 5 .3 )

где (р _ потенциальная энергия частицы.

Воспользуемся уравнением ( 5 .2 ) для получения квантово­

энергетических величин

Поступательное движение частицы

Рассмотрим простую точечную массу, движущуюся в

свободном

от полей

пространстве. Подобная идеализация подходит

к описа­

нию частицы одноатомного

га за , свободно движущегося

внутри не­

которого

куба с ребрами

а , а , а . Ввиду' то го , что потен­

со

средней длиной

свободного

пробега

таких

частиц,

в

уравнении

( 5 .2 ) следует положить

*р = 0

, и

тогда уравнение

Шредингера

запишется

та к:

д2

дк г т

ы*Р=0.

( 5 . 4 )

д*1

f

~дуг

h ~дгг

hz

Предположим,

что начало

системы

координат помещено в

любой

из

вершин

куба,

оси

л

,

у

, z

направлен и вдоль

ребер

куба.

Поскольку

функция

должна

обращаться в нуль, как

только X ,

у

, z

равны нулю

или

а ,

то, как показывает анализ уравне­

ния ( 5 .4 ) , только

то

решение

являе тс я

непрерывным,

конечный и

однозначным внутри куба и равно нулю

на его стенках, которое

получается дли

функции

w ,

заданной

формулой

Нг

,

г

„г

г\

h* 1г

_

пост