Файл: Гинзбург И.П. Пограничный слой смеси газов учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 29.06.2024

Просмотров: 194

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

- иг -

где

ы.

-

фактор симметрии ( в нашем случае Ы.-2

);

 

J

-

момент инерции молекулы Х г ;

X , .

 

 

-

частота света, излучаемого

молекулой

 

Л2

 

 

^

 

 

Выражение (5 .3 0 ) можно несколько

упростить,

если

ввести

некоторые

дополнительные п о н ятия. Та к,

например,

статистическую

сумму для состояний с энергией вращательного движения можно представить через так называемую вращательную темлерату-

Ш. Тр .

 

 

 

 

8ж гк Т

 

 

 

 

 

 

 

 

-J

_ 1

_ Х

 

 

 

 

 

 

 

 

л

 

 

"2 Т

'

(5 .8 1 )

где

Т р

- характеристическая

ивращательная"

температура, рав-

ная

т

-

** Ьг

 

 

 

 

 

 

п

lr

-

 

 

 

. Например, для молекулы кислорода иг

Тг

=

2 ,0 7 ° К ,

для

молекулы азота

Nz

Тг

= 2,8 б °К .

Ста­

тистическую сумму с

учетом энергии

колебательного движения z V,

можно записать

та к:

 

 

 

-/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

hi

 

-JL

 

 

 

 

 

 

/-exp -

- ) l

= t l ~ e

 

 

 

 

 

 

 

 

(5 .3 2 )

 

 

 

 

 

 

к Т

 

 

 

 

 

где

 

 

Ь У

 

- характеристическая

„колебательная11 тем­

 

 

 

 

пература, подсчитываемая с использованием спектроскопических

данных для двухатомных молекул.

Например, для

0с

г1у -='■£230г,ог,° К,

для Nz

Ту = 3340°К,

для

Нг

Ту= 5 % 0 СК,

для С0г

 

т

% 0 ° К .

 

 

 

 

 

 

 

Можно привести танже

некоторые данные относительно элект­

ронных сумм состояний.

Так предлагает вычислить Ханзеы

[ г ] .

 

 

 

-•

43

-

 

 

2 2 3

Ъ 2

Б

2 2 & 0 0

 

48 600

= 5 + З е

Т 1 - е

т 1 - 5 е

т

 

 

 

/ 1 3 3 0

 

I S 3 9 0

 

 

= 3 i - 2 e

г

+ е

т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27700

 

ttSOO

z ! --/

- s 4- +‘-I10e

T

+6e

T

Подставляя введенные выше выражения для статистических суш в константу равновесия ( 5 .2 8 ) , получаем для симметричной д вух ­ атомной молекулы

 

к _

_ i ___

ьУр

fZK к Тт ,

5/>.

 

(zS\2

 

 

RT

 

 

 

■TJt-e

 

( 5 . 8 8 )

 

Ке’

\ ГГ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Еще одно упрощение можно по лучи ть,

рассматривая

отношение

электронных сумм состояний. Та к,

например, для кислорода и азо­

та в диапазоне температур-2000 +

8000°К

эти отношения

изменяют­

ся весьма незначительно, поэтому

можно принимать

 

 

 

 

 

| Ч Т

.27.

№

- *

1 6

 

(5.33а)

с погрешностью для

азота менее 1%,

для кислорода - 1 0

+ 12

У>.

 

При практическом использовании соотношений вида

(5 .3 3 )

бы­

вает

удобно ввести

еще

 

одну характеристическую температуру

Т ^ -

д и с с о ц и а ц и о н н у ю

температуру, которая

определя­

ется

как

 

D

 

 

ди0

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

 

 

 

 

 

J

L

 

 

 

 

 

(5 .3 4 )

 

 

 

 

 

 

 

 

г п К

- 44 -

где

ем

D - энергия диссоциации на единицу массы молекул;

&U0- энергия диссоциации на один ноль исходного ве­

щества (молекул);

П Л - молекулярный вес атома .

Б этом случае константа равновесия определяется выражени­

 

ъ

'гъктт*)% / - h h l l i

 

кп

г

 

 

Нг Г гг ( (~е /

(5 .3 5 )

Некоторые данные по характеристическим температурам приводится

з та б л .1 .

 

Т а б л и ц а

I

'

/МОЛЬ

. г

Ъ ,

°К

т°к

 

, сл-

Газ м.

г /

 

 

 

 

 

 

Na

32

5 ,3 1 2 -Ю -23

59 ,000

2270

2

08

28

4 ,6 4 8 .Ю "23

И З

200

3390

2

89

 

§ б. Другие методы вычисления констант равновесия.

Закон Вант-ГоФФа

Рассмотрим выражение

для

константы равновесия,

записанной

в форме

 

 

 

 

R~T- Ьп К* =- |

Ч (Т) =- I

(ko +J Ср, d Г) +

 

-♦/

 

1''

л

(ь .1 )

+ 1 = )1с1- Т / - % ^ - с / г + Г ^

.^RTlnpic .

i~i

с

i--1

 

 

11ЛЙ

- 45 -

 

•d f

f

J^-^UiCpc

R T i n

K p -

i — Цс

+ h P * d t № * i n4

 

 

R T

 

 

i

R?

 

откуда следует

f&i*C.pi

 

.

- £

^ h L

"

In К

 

L- + /- L — — d r + L l u l n p 0 .

 

R'

R t

 

l-I

 

 

 

 

> * T>

( 6 . 2 )

Рассмотрим физический смысл отдельных слагаемых в урав-

нении ( 6 .2 ) ,

считая

R

r —

•

 

 

 

 

Введем обозначения:

 

 

 

 

 

Ч

—

^

-

количество

тепла, которое выделяется

Qp

L"/

 

^0

 

 

или поглощается в результате химичес­

 

 

 

 

ol

П

Сp i M l -

кой

реакции;

 

 

 

изменение теплоемкости при постоянном

Л С р

-<Е

ио i-i

La-

 

давлении в результате химической реак­

 

 

 

 

 

 

 

 

ции;

 

 

 

 

 

■Z^uCpiMi dX - слагаемое,

в некотором смысле

характе­

 

 

 

 

ризующее стандартное изменение энтро­

 

 

 

 

пии

при температуре

реакции.

 

Соотношение вида

 

 

•I

 

 

 

 

 

 

 

 

d t

Ьп рц

( 6. 8)

 

р

RT

J R Г

i-i

 

 

 

 

 

 

 

 

О

 

 

 

 

 

обычно называют уравнением Вант-Гоффа. Используя его , можно

определить величину

константы равновесия

Rp (Т) .

Термохи­

мические

величины,

входящие в правую часть уравнения

( 6 .3 ) , за -

табулированы

почти

для

всех жадностей и га зо в в сравнительно

умеренном диапазоне

температур при стандартном давлении идеаль­

ного газа

в I

ата.

В этом случав выражение

( 6 .3 ) можно записать

- 46

- С , ^ г

 

 

 

 

 

RT

R

 

( 6 .4 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

стандартное изменение

энтропии при

 

о

 

 

 

 

 

 

 

температуре

реакции.

 

 

 

 

 

 

Входящие в

уравнение

( 6 .4 )

величины

QPg

и A S0

на

практике

удается

определить

с точностью

д 5 0

+ I

кал/моль*град,

 

- ± 0 ,5 ккал/моль. Константа равно­

весия Кр

в

этом

случае

определяется с точностью до +10$.

 

Отметим, что закон Вант-Гоффа также применяется для вы­

числения

QPo

и

Д S0

при

известном

значении

константы

равновесия. В этом случае определяют константу равновесия для

каких-либо двух температур (

д Т= Тг ~

fOO°K ) ,

измерив

равновесные концентрации реагентов и продуктов реакций.

При этом

с достаточной

степенью

точности

можно

счита ть,

что в диапазоне температур,

характеризуемом

дТ 4

Ю 0°К , ве­

личины

QPo

и

aS0

остаются постоянными. Тогда урав­

нение ( 6 .4 )

при д вух

температурах -

7^ и

Тг -

 

1пк;(т,)-

- Q t o

 

RT,

 

Q *o

О J

о6

 

R ’

' ,

д5о

 

 

 

 

 

R \

1

R

 

-

служит для

определения

Г

 

и

д 5 :

Например,

 

 

 

 

 

Ро

 

 

 

 

 

 

 

т‘-

In

 

 

 

 

 

 

 

 

4 " к;(Р !тгЧ )

 

 

 

 

 

- Q l- R —

 

 

 

 

 

 

нели

измерить

К, , р

в

достаточно широком интервале тем­

лератур,

например,

та к,

чтобы

оно изменилось по крайней мере

в

е раз

(

~ в 2 ,7 2 раза),

то

при независимых ошибках в / (* ,

Смотрите также файлы