Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл (6,45Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 123

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Л а й с он [6] получил выражение, связывающее объем и энтро

пию активации		с	коэффициентами термического расширения а
и с ж а т и я (3 в	виде:
				(3.116)
Величина	энергии активации диффузии при давлении			равна
QP = Q0		+	AVP.	(3.12)

Если пренебречь изменением AV от температуры, влияние тем пературы на величину Q молено рассчитать на основе уравнения -

(3.12), которое представим в следующем виде:
Q(P) =		Q(0) + ^ A P .		(3.13)
Так как
G = * - T S			( 3 - Й )
то
1ДЛ)	= д у _ Г Д у ( _ Ё Д Ц ) .		(3.15)
\дР)		\AVdTJp	4	'
Если учесть, что
(g) r	=	A V ( l - a r ) ,	(3.16)
то
Q (Р) =		Q (0) - f (1 — аТ) AV • Р.		(3.17)

Из уравнения (3.17) следует вывод, что энергия активации процесса диффузии Q(P) д о л ж н а расти с увеличением давления . Увеличение значения Q{P) определяется величиной активационного объема AV и значением Р. Значение Q(P) д о л ж н о изме няться и от температуры, но если учесть, что значение коэффици ента термического расширения а имеет порядок, то при темпе ратуре до 1000° К произведение аТ много меньше единицы, и им можно пренебречь.

И з	уравнений		(3.1) и	(3.2) можно т а к ж е получить выраже
ние д л я		расчета	значения	Q(P), которое равно изменению эн
тальпии		АН.
В	самом деле:
	Q (Р) = Atf = АС? +			Т AS = - R	+

+ ( 7 - } ) W 2 >

(3.18)

где y и 'Р — коэффициенты Грюнайзена и термического расшире ния [7]. Вследствие малости второго члена при эксперименталь ном определении величины Q(P) пользуются выражением:

Q(P)=-R^^.	(3.19)
	д —
	т

Исследование характеристик процесса диффузии при давле нии представляет исключительный интерес с точки зрения из учения механизма этого процесса и особенностей изменения сил взаимодействия м е ж д у атомами кристаллической решетки ме таллов и сплавов. Кроме того, эти данные позволяют сделать за ключение о влиянии д а в л е н и я на скорость протекания контро лируемых диффузией процессов при высоком давлении .

Влияние давления на величину D. Аномальный эффект при малых давлениях. Процесс диффузии активационный и связан с увеличением объема кристалла при переходе диффундирующего атома в активированное состояние, поэтому естественно ожи - у. дать уменьшения величины коэффициента диффузии при давле

нии. Экспериментальное				исследование зависимости		коэффициен
та самодиффузии			чистых	металлов от давления	было выполнено
в работах [4, 8, 9].
Влияние давления на процесс диффузии в м е т а л л а х							тщатель
но исследовалось			в работах Н а х т р и б а [4]. Чтобы		исключить вли
яние межкристаллитной диффузии на процесс						самодиффузии
олова	в работе	[ 4 ] , исследования проводились			на	монокристал
лах с	известной	ориентировкой. Д и а п а з о н применяемых					давлений
^составлял 0—10			кбар при температуре 160—228° С.				Значения

коэффициентов диффузии D определялись по методике с приме нением радиоактивного изотопа Sn 1 1 3 , который наносился на об разец толщиной 2 мкм. Это позволяло определять величину по уравнению

C s „ = Jf=™P	( - * 7 4 D / ) ,		(3.20)
где С 0 — н а ч а л ь н а я	концентрация	радиоактивного	вещества,
х — т е к у щ а я координата в зоне диффузии, t — время			диффузи
онного отжига .
Установка к а л и б р о в а л а с ь при помощи магнанинового мано
метра по точке з а м е р з а н и я ртути. Д л я		определения температуры

использовалась хромель - алюмелевая термопара после калибров

ки ее	в условиях ячейки высокого давления .
Н а	рис. 68 показано изменение коэффициентов диффузии D
вдоль	различных осей монокристалла олова. Н а рисунке видно,

что при увеличении д а в л е н и я наблюдается постоянное уменьше- %

ние величины во всем исследованном температурном	интервале.
П р я м ы е температурной зависимости коэффициентов	диффузии

практически параллельно смещаются в сторону меньших значе ний D.

При давлениях 0—10 кбар величина энергии активации уве


личилась с 25,15 до 27,90 ккал/моль (для оси		а), а		значение
£>о — с 9,06 до 42,1 см2сек. П о данным	значений D, д л я				разных
давлений, при помощи уравнения (3.4)	была	определена			вели
чина активационного объема (S.V, среднее значение			которого дл я
олова равно 5 , 3 ± 3 см3/г-ат, что составляет		33%	от	молярного

объема свинца. В специально поставленных опытах не было от мечено изменения значения АУ в зависимости от температуры и_ давления .

Закономерное уменьшение величины D было получено Нах - трибом с сотрудниками и при исследовании самодиффузии свин ца [8]. Однако в этом случае смещение прямых температурной зависимости InD происходит со значительным изменением угла наклона, что связано с большим возрастанием энергии актива-

ціпі процесса диффузии при увеличении давления

(рис. 69), чем

это

было при исследовании самодиффузии олова.

Изменение величины D

при давлениях

0—8 кбар описывается

уравнением

rf(lnP/rfS)

(l/RT0) ( ( ? „ -

^Jdp

) ,

(3.21)

где l. = Тип/Т, а Г 0

и Qo-—температура

плавления

и энергии акти

вации диффузии

при

нормальном

давлении.

Рассчитан

ное

значение

активационного

объема

составило

13,0 ± 0 , 8 см3 град-1.

Влияние давления

до 10 кбар на самодиффузию

золота,

меди

и алюминия исследовано Бейлером и Аддой

[9]. Значения

коэф

фициентов диффузии определялись по методике с

использовани

ем радиоактивных изотопов. В качестве радиоактивного

изотопа

алюминия был взят изотоп А 1 2 6 . Величина

коэффициентов

диффу

зии

определялась

по

той

ж е формуле

(3.20). Изменение

вели

чины коэффициента диффузии и энергии активации этого про цесса в зависимости от давления показано на рис. 70, где можнс видеть, что давление уменьшает значение коэффициентов диффу зии, в результате чего изменяется наклон прямых в координатах InD от 1/Т. Это означает, что замедление процесса диффузии при увеличении давления определяется увеличением величины энер гии активации этого процесса Q(P) и величины предэкспоненциального множителя D0(P). Были получены следующие значе ния отношения активационного объема к молярному объему ис следуемого вещества: 0,91 д л я меди, 0,72 дл я золота и 1,29 д л я алюминия.

В описанных исследованиях давления были до 10 кбар. Хотя и при этих давлениях наблюдается уменьшение величины D на 3—5 порядков его величины, тем не менее представляет большой

интерес	исследование	диффузии	при более высоких	давлениях .
С этой	точки зрения	интересны	данные исследования	диффузии

серебра в свинце при температурах 283—498° С и давлении до 40 кбар [10]. В работе было установлено, что энергия активации диффузии Q(P) возрастает с 15,2 до 21,9 ккал/моль, а величина предэкспоненциалы-юго множителя в уравнении Аррениуса д л я диффузии практически не . меняется в этом диапазоне давлений.


Это показывает, что изменение			характеристики диффузии		D и
Q связано главным образом с изменением сил межатомной					связи.
Расчет	величины активационного объема AV д л я процесса				диф
фузии	при давлениях до 11,9 кбар показал,			что она меняется от
0,54 до 0,48 молярного объема,			а при более	высоких давлениях
она становится постоянной' и равной 0,38.				Эти данные д л я AV
свидетельствуют о том, что до 11,9 кбар процесс диффузии					явля
ется вакансионным		и щелевым	(по типу внедрения), а при более
высоких давлениях		становится	только щелевым .

Рис. 70. Влияние давления на	самоднффузню	в монокристаллах меди (а) а алюминия
(о- ) при давлении
О кбар — пунктир и 6 кбар — сплошная липня		[9]
Энергия активации, ккал/моль:	а: 1—40; 2—41; б: /—34,5; 2—36,6

Отклонение от установленного правила уменьшения значения коэффициентов диффузии было отмечено в работе Герцрикена и Пряничннкова [11, 12]. И м и было получено возрастание значения

D при диффузии ж е л е з а в железо-титановых	сплавах. Ка к в
дальнейшем было показано Вейлером и Аддой	[13], при исследо

вании самодиффузии серебра и урана на поликристаллических образцах с увеличением давления величина коэффициента диф фузии растет только д о определенного предела, затем проходит

О 2		«	В	8	70	0	2	Ч	В	8
	Давление,		кбар				Дадлвиие,		кбар
Рис. 71.	Влияние		давления	н а	с а м о д и ф ф у з и ю	в поликристаллическом			уране	при 900° С,
отжиг 3	часа	[13]
Рис. 72. Самодиффузия серебра					в моно- (/ ) и	полнкрнсталлических		образцах		(2) при
давлении	[13]

через максимум и затем уменьшается (рис. 71). Этот эффект связан с развитием межкрпсталлитной диффузии при наложении давления до определенной величины. Это является причиной увеличения и коэффициентов объемной диффузии. Такой вывод убедительно вытекает из результатов параллельного исследова ния самодиффузии серебра на поли- и монокристаллнческих об

разцах. Н а рис. 72 видно, что в	монокристаллическом	серебре
имеет место систематическое уменьшение коэффициента		само
диффузии серебра при увеличении	давления .

Сравнение энергии активации процесса диффузии при нормаль ном п высоком давлении во всех случаях приводит к закономер ному возрастанию ее величины при высоком давлении. Это нахо дится в полном согласии с выводом, сделанным на основе термо динамического рассмотрения процесса диффузии при давлении (см. уравнение 3.16).

Аналогичная закономерность наблюдается и при гетеродиффузпи. Куртин и др . [10] при исследовании серебра в свинце по лучили при давлении до 40 кбар уменьшение коэффициентов диффузии на 3—4 порядка.

В результате замедления скорости диффузии компонентов уменьшается при давлении и величина эффекта Киркендаля . Это показано на примерах систем индий — таллий [14], никель—медь [15], серебро — золото [16] и др . М а л о изменяется скорость диффу зии легких элементов з металлах . Это было установлено на приме рах диффузии азота и углерода в ж е л е з е [17], а т а к ж е кислорода и азота в ванадии [18]. Уменьшение коэффициента диффузии при


давлении	было	отмечено		и при	изучении	диффузии	в ионных
кристаллах.		Исследование			диффузии	ионов	в	NaCl
методом	измерения		электросопротивления			при давлениях		0—
бкбар было выполнено Бейлером					и Л а з а р у с о м [19]. Уравнение д л я
расчета	активацнониого			объема	д л я процесса диффузии			было
получено	следующим		образом .		Величина	электросопротивления

для ионных кристаллов при данном параметре решетки а и ча

стоте атомных	колебаний v определяется концентрацией	вакан
сий по Шоттки п но уравнению:
		(3.22)
где е — з а р я д	иона, а ДС7д в „; к — изменение энтальпии дл я процес
са миграции иона. Значение п определяется уравнением:
п = е х р	(— AGaaK/2RT),	(3.23)