Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 140

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Из уравнения (3.22) получаем:

Измеря я

электросопротивление

р для температуры Т при

разных

Р, можно

по уравнению (3.25)

определить величину ДІЛ

Оценки

влияния второго и третьего членов показали, что вклад их в об­

щее

значение

А У не превышает 3%. Та к как

 

 

д у =

дуиак.Ш

д у д щ 1 ж ,

(3.26)-

 

 

+

то, зная литературные

данные д л я величины ДУДшш<, равной 7 ±

± 0 , 5

см2/моль, можно получить:

 

 

ДУ2брШ =

39±Зс . « 8 /лкш> .

 

Если

учесть,

что

величина молярного объема NaCl

составляет

27 см'6, то д л я

изменения объема при образовании вакансии п

Шотткн было

получено значение

Д У $ ; - Ш

=

1,45 ± 0 , 1 мол. объема.

Взаимная диффузия при высоком давлении

Термодинамический анализ процесса взаимной диффузии был сделан Даркено м [20], которым было получено уравнение, с в я з ы ­ вающее коэффициент взаимной диффузии D B 3 с коэффициентами объемной диффузии компонентов бинарной системы DA и DB в виде:

 

 

Dta=DANB

+ DBNB,

 

 

 

 

(3.27)

где NA

и NB — количество молей вещества А и В. Т а к ж е

было по-

казано,

что (DA—DB)

dNA

 

где К — скорость

перемеще-

—

— К,

 

 

 

 

дх

 

 

 

 

 

ния плоскости раздела фаз А и В

в процессе

взаимной

диффу­

зии,

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

* /

 

d i n / ,

\

 

 

 

 

где

fA—коэффициент

 

активности

компонента

A, a

D* — коэф­

фициент самодиффузии, полученный в отсутствие влияния кон­

центрации (для идеального

твердого р а с т в о р а ) . Такое ж е урав­

нение может быть записано

и д л я второго компонента.

При подстановке

уравнения

(3.28) в уравнение (3.27)

полу­

чаем:

 

 

 

/Лз = (D*ANB

+ DBNA)

) .

(3.29)

В случае идеальных твердых растворов уравнение (3. 29) за ­ пишется в виде:

 

DD3

= DAMB

+

DB"NA.

 

 

 

 

 

(3.30)

Влияние

давления

на DA*

и DB*

аналогично

рассмотренному

выше

влиянию

давления

на коэффициент

самодиффузии ме­

таллов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Так

ка к DB3

есть

простая сумма

DA* и DB*,

можно

сделать

вывод,

что термодинамическое

рассмотрение

в

рамках

актпва-

ционного

объема

в полной

мере

применимо и дл я процесса вза­

имной диффузии, когда система мало отличается от идеального твердого раствора .

Это означает, что коэффициенты взаимной диффузии

должны

уменьшаться

с увеличением

Р и что механизм

этого

процесса

будет определяться величиной активационного объема.

 

Обычно анализ зоны взаимной диффузии проводится в обла­

сти концентраций 50—50%, полагая твердый

раствор идеальным

для этих сплавов, можно написать в ы р а ж е н и е

дл я активацион--

ного объема:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

д Ъ

_

- е т

(

^ )

г

.

AV« = - «

r (

^ ) ,

( 3 . 3 , ,

AVA3

=

- R T (

D

- ^ ^ )

=

— RT(NBAVA

+

NAIsVB),

(3.32)

 

 

 

\

дР

/ т

 

 

 

 

WB3

=

-I^(AVA

 

+

AVB).

 

 

 

(3.33)

В случае значительного отклонения бинарной системы от иде­ альности необходимо учитывать изменение термодинамического множителя от концентрации и давления . При высоком давлении вместо коэффициента активности fA будем иметь fAF и уравнение для AV примет вид

AVM = -RT(NBWA+NAWB)(^^y

(3.34)

Чтобы оценить величину активационного объема д л я процесса взаимной диффузии и рассмотреть особенности его изменения от давления, остановимся на имеющихся в литературе примерах ис­ следования взаимной диффузии в металлических системах.

В работе Гольштейна, Ханнемана и Огнлве [21]

исследовалась

взаимная диффузия ж е л е з а

с никелем, где

было

показано,

что

с увеличением давления до 40 кбар величина

коэффициента

вза­

имной диффузии Z)p3 уменьшается

на порядок величины, а энер­

гия активации возрастает

на 6—7 ккал, последнее составляет

8—10% ее абсолютного значения

(рис. 73). Выполненный в ра­

боте [21] анализ полученных характеристик диффузии с точки зрения теории Д а р к е н а и учета фактора давления д а л хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных значений. РІзменение активацпонного объема составило 10%. Это дает согласую­ щееся с экспериментом увеличение при высоком давлении энер­ гии активации процесса диффузии, рассчитанное по уравнению-

Q(P)=Qie)+PbV.

Л, см2/сен

/

Рис.

73.

Концентрационная завнсн-

мості,

 

коэффициентов

взаимной

 

д и ф ф у з и и в системе

железо — ни­

 

кель

при

увеличении

давления д о

40квар[2\]

^Давление: 1 ст.ч — пунктир, 3 40 кбар — сплошная линия.

 

 

Температура, "С: /, 3 — 1233:

2,

4 —

 

^

'

1

1

5

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 74. Влияние давления и леги­

 

 

 

рования

на

коэффициенты

взаим­

 

 

 

ной диффузии в системе ж е л е з о —

 

 

 

ванадий

 

 

 

 

 

 

 

а — сплав

 

железо — ванадий

(10

 

 

 

 

 

 

ат.%)

при 1 атм (Л , 20 кбар (2)

 

 

 

 

 

 

и 40 кбар (3):

 

 

 

 

 

б — сплавы

ж е л е з о — ванадий

с 5

 

О 20 <70 SO SO 700

 

 

 

 

(П.

10

(2), 20 (3) п ЗО (4)

ат.%

^

am. % Ni,

 

 

 

 

V [21]

 

 

 

 

 

Уменьшение коэффициента взаимной диффузии и возраста­ ние энергии активации процесса диффузии было получено и в

работе Ш м и д м а н а

и Д е р и е р а [7] при исследовании взаимной диф ­

фузии

в системах

кобальт — никель и железо — никель при давле ­

ниях

до 33,8 кбар, где энергия активация возрастает с 65,15 до

70,2 и с 60,8 до 62,8 кал)моль соответственно. Замедление

скоро­

сти диффузии с увеличением давления было отмечено и в

работе

[22] при исследовании эффекта Киркендаля при взаимной диффу­ зии индия со сплавом индий—теллур с 5 и 25% теллура .

Вполне естественно ожидать, что с увеличением давления дол­ жны меняться условия роста фаз, образующихся при взаимной диффузии металлов .

В литературе имеются данные по взаимной диффузии между никелем и алюминием [23], которые показывают, что давление резко снижает скорость роста зоны взаимной диффузии . Это яв ­ ляется причиной уменьшения числа интерметаллидных фаз, обра­

зующихся

в зоне взаимной диффузии . Пр и достаточно больших

давлениях

рост интерметаллидных фа з практически

прекращает ­

с я ^ ] . В работе[25] на основе этих данных проведен

анализ зави ­

симости скорости роста фаз от величины коэффициента диффузии . Влияние давления на рост фа з в зоне взаимной диффузии изу­ чалось Аддон и Филибертом [3] н а примерах систем с ураном: алюминий — уран, медь — уран и никель — уран . В системе алюми­

ний—уран при нормальном давлении образуется три соединения

UA12 ,

UAI3 и U A U ; при давлении 300 кГ/см2 растет только фаза

UA1 3

и

присутствуют

в

м а л о м

количестве

фазы

UA12.2

и иА1з,8.

П р и 1 кбар образуется только

фаза UA1 3 . В

системе

медь — уран [3] при увеличении давления

сначала

образуются со­

единения

и С и 4 , 7 и UCu5,3.

И только при давлениях выше 0,5 кбар

растет

ф а з а UCu 3 , что соответствует

равновесной

д и а г р а м м е со­

стояния этой системы. В системе никель— уран, согласно

равно­

весной д и а г р а м м е состояния могут расти

фазы 11б№, t^Nig, U5N17,

U N i 2 и U N i 5 . П р и давлении

выше 1 кбар в зоне взаимной

диффу ­

зии растет только фаза

UNis.

 

 

 

 

П р и изучении взаимной диффузии

в системах медь — никель и

кремний—никель при давлениях до 10 кбар Пинес с сотрудниками [26] получили уменьшение коэффициентов взаимной диффузии в системе С и — N i и увеличение их в системе Si — Ni . Последнее объясняется аномально высоким отрицательным значением активационного объема (AV= — 8 - Ю 2 3 м3/атом). Эти результаты по­ лучены пр и микроскопическом исследовании ширины зоны взаим ­ ной диффузии и носят качественный характер .

И з уравнения (3.3), определяющего изменение термодинами ­ ческого потенциала при давлении, следует вывод, что давление

должно

изменять

величину

коэффициента

взаимной диффузии

D более

сильно,

чем легирование сплава .

Вывод

убедительно

иллюстрируется

данными

экспериментального

исследования

6 А. Я. Шнняев

81

Смотрите также файлы