Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

тировапия в этом случае принципиально ничем не от­ личается от механизма детектирования в униполярном разряде. Действительно, разряд в камере детектирова­ ния является униполярным, а ионизационная камера, содержащая источник ионизирующего излучения, служит для того же, что и термокатод в детекторе униполяр­ ного разряда. Отрицательный объемный заряд в камере детектирования, увеличивающийся при захвате электро­ нов, уменьшает поток электронов из ионизационной камеры в камеру детектирования, тем самым уменьшая измеряемый ток.

С помощью детектора Грегори можно осуществлять детектирование агрессивных веществ, контакт которых с поверхностью источника ионизирующего излучения нежелателен.

5.6. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ПОСТОЯННОЙ СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ

Поскольку электропозахватное детектирование осу­ ществляют в режиме тока проводимости, принципиально возможны два способа измерения сигнала: определение изменений тока при постоянном напряжении и напря­ жения при постоянном токе разряда. Первый способ подробно проанализирован выше. В последнее время Калмановским, Шешениным и др. был предложен и ис­ следован второй способ измерения.

При постоянном токе разряда скорость рекомбинации зарядов постоянна. Поэтому такой метод детектирова­ ния был назван методом детектирования при постоянной скорости рекомбинации. Можно показать, что этот метод имеет существенные преимущества перед традиционным методом детектирования, основанном па определении изменений тока при постоянном напряжении.

Механизм детектирования при постоянной скорости рекомбинации в целом не отличается от механизма де­ тектирования при постоянном напряжении. Однако за­ висимость чувствительности детектирования от концен­ трации анализируемых веществ для этих методов разная.

При детектировании в режиме постоянной скорости рекомбинации на напряжение влияет падение напря­ жения в зоне отрицательного объемного заряда. Поэтому связь чувствительности детектирования с концентрацией

155

Когда детектор работает в режиме постоянной ско­ рости рекомбинации, отсутствует одна из серьезных причин нелинейности детектирования: зависимость чув­ ствительности детектирования от тока. Действительно, при детектировании в режиме постоянного значения напряжения с увеличением концентрации анализируе­ мого вещества уменьшается ток и в соответствии с фор­ мулами (5.30) и (5.35) понижается чувствительность детектирования, даже если проводимость газового раз­ ряда dl/dU при этом не изменяется. Если детектирова­ ние осуществляют в режиме постоянной скорости реком­ бинации, ток разряда не изменяется. Поэтому при прочих равных условиях дО-/дС зависит от концентрации сла­ бее, чем dl/dC, т. е. чувствительность в этом режиме меньше зависит от концентрации.

Экспериментально показано, что при детектировании в режиме постоянной скорости рекомбинации линейный диапазон детектирования действительно выше, чем в случае детектирования при постоянном напряжении пи­ тания.

Следующее преимущество метода детектирования при постоянной скорости рекомбинации заключается в меньшей чувствительности показаний детектора к из­ менениям параметров опыта: температуры . давления, состава и скорости газа-носителя. Это связано с тем, что независимо от условий опыта детектор может ра­ ботать при оптимальном значении тока, практически не зависящего от условий опыта. Изменения указанных параметров влияют на вольт-амперную характеристику детектора. Это обусловливает изменения показаний, правда меньшие, чем при постоянном напряжении, так как детектор продолжает работать в оптимальном ре­ жиме.

В режиме постоянной скорости рекомбинации важно стабилизировать ток разряда. Для этого рекомендуют использовать ионизационный стабилизатор тока — иони­

156

зационную камеру, работающую в режиме тока насы­ щения и включенную последовательно с детектором. При этом необходимо, чтобы ток насыщения иониза­ ционного стабилизатора тока был ниже тока насы­ щения детектора.

5.7. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ИМПУЛЬСНОГО ПИТАНИЯ

Лавлок [901 предложил осуществлять электронозахватное детектирование не только в режиме постоян­ ного тока, но и в режиме импульсного питания, во многом аналогично тому, как в методе детектирования по подвижности электронов. Этот метод, конкурирую­ щий с методом детектирования при постоянном токе,— объект подробных сравнительных исследований.

При детектировании в режиме импульсного питания на анод детектора подаются импульсы прямоуголь­ ной формы длительностью от долей до нескольких мик­ росекунд через интервалы от десятков до сотен микро­ секунд. Измеряют усредненный ток детектора.

На чувствительность детектирования влияют три па­ раметра питания: амплитуда, длительность и период импульсов. Поэтому выбор оптимальных условий опыта достаточно сложен. На рис. 39 и 40 показаны полученные Девауксом и Гийошоном [100, 104] характеристики детектора, работающего в режиме импульсного питания. Все зависимости определены при температуре 92° С; источник (З-излучеиия e3Ni. Они позволяют судить об основных особенностях метода.

Вольт-амперная характеристика разряда в режиме импульсного питания, т. е. зависимость тока от ампли­ туды напряжения в импульсе содержит зоны тока про­ водимости и тока насыщения. Однако в режиме тока насыщения количество зарядов, собираемых электро­ дами, всегда меньше количества образующихся заря­ дов, так как в интервалах между импульсами часть зарядов рекомбинирует. При неодинаковых периодах импульсов токи насыщения различны (см. рис. 39,6). В связи с этим понятие тока насыщения для режима импульсного питания условно.

Следует отметить корреляцию зависимости сигнала детектора от амплитуды напряжения в импульсе с вольтамперной характеристикой детектора, подобную рас­

157

смотренной выше корреляции аналогичных зависимостей для детектора, работающего в режиме постоянного тока. Доваукс и Гийошон обращают внимание на то, что в режиме импульсного питания может не наблюдаться четко выраженный максимум в зависимостях сигнала

Рис. 39. Характеристики электронозахватного детектора (режим импульсного питания):

а — зависимость фонового тока от напряжения при различной дли­

от напряжения и эти зависимости могут быть подобны вольт-амперным характеристикам.

Чувствительность детектирования сложным образом зависит от периода импульсов. По-видимому, при про­ чих постоянных параметрах опыта существует опти­ мальное значение периода импульсов, зависящее от

158

амплитуды и длительности импульса, температуры и др. (см. рис. 40).

Теория высокочастотного разряда в газах сложна, так как она не может базироваться на анализе стацио-

нарных процессов и должна рассматривать процессы неустановившиеся. Чем выше частота, тем сильнее ска­ зывается инерция процессов ионизации и рекомбинации, а значит, и сильнее истинные характеристики разряда отличаются от статических, которые могут быть полу­ чены в квазистационарном приближении. Мы остано­ вимся лишь на качественном описании механизма де-

159

тестирования в режиме импульсного питания, которое обычно приводят в литературе. Фактически оно осно­ вано на квазистационарных приближениях и поэтому не может претендовать на строгость.

Если длительность импульса много меньше периода импульсов, то захват электронов .и рекомбинация заря­ дов осуществляются при практически нулевой напря­ женности поля. Следовательно, средняя энергия элек­ тронов определяется температурой газа и практически не зависит от амплитуды импульса (электроны термализованы).

Во время импульса напряжения происходит сбор нерекомбинировавших и незахваченных электронов. При полном сборе свободных электронов их количество не зависит от напряжения в импульсе. Поэтому сигнал детектора при повышении напряжения может достигать насыщения.

При детектировании в режиме импульсного питания захват электронов в основном осуществляется при теп­ ловых энергиях. Это определяет некоторые преимуще­ ства данного метода перед методом детектирования при постоянном токе. В режиме постоянного тока изме­ нение концентрации анализируемого вещества обуслов­ ливает изменение средней энергии электронов под влия­ нием поля зарядов. Так как сечение захвата, как пра­ вило, зависит от энергии электронов, то это явление служит дополнительной причиной нелинейности детек­ тора. В режиме импульсного питания электроны термализованы, поэтому их энергия от состава газа не зависит.

Но эта же особенность может быть и недостатком метода. Если анализируемое вещество способно захва­ тывать лишь электроны достаточно больших энергий по сравнению с тепловыми, то детектирование в режиме импульсного питания малоэффективно. В этом случае захватываются лишь те электроны, которые получают достаточную энергию от поля во время импульса на­ пряжения.

При детектировании в режиме импульсного питания предъявляются дополнительные требования к газу-но­ сителю. Прежде всего необходимо, чтобы скорость дрейфа электронов была как можно более высокой и за короткий импульс можно было достаточно полно осу­ ществить их сбор. Поэтому для этого метода в основном

160

Умножив обе части равенства на е/It, перейдем к флюктуациям тока

В формуле (5.47) слагаемые под знаком корня опре­ деляют квадраты флюктуаций тока, вызванных флюк­ туациями числа образующихся зарядов в отсутствие флюктуаций доли собираемых зарядов (первое слагае­ мое) и флюктуациями доли собираемых зарядов в от­ сутствие флюктуаций числа образуюищихся зарядов (второе слагаемое). Первое из слагаемых легко преоб­ разуется с учетом того, что величина e2os(Ni0)/I t 2 равна квадрату флюктуации тока насыщения [см. формулу

(2.24)]:

а среднее значение доли собираемых зарядов, очевидно, равно

Второе слагемое в целом описывает флюктуации тока при строго постоянном значении числа образующихся зарядов. Оно может быть рассчитано следующим об­ разом.

Заметим, что щ равна средней вероятности сбора

произвольно выбранные У* зарядов соберутся на элек­ тродах, а У,о — Уг зарядов рекомбинируют в объеме, равна

х ^ ( 1 — K,fto~N.

Необходимо учесть, что У,- зарядов из числа Уг0 можно выбирать CNMl = ---- — -----способами. Поэтому вероят­

162