Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.07.2024
Просмотров: 117
Скачиваний: 0
ронов, способных ионизовать газ, относительно невели ка, так как вторичные электроны высоких энергий воз никают лишь при ударах, близких к лобовым, когда пер вичный и вторичный электроны рассеиваются под близ кими углями.
При многократной ионизации электронным ударом образуются многозарядные ионы в элементарном про цессе:
М + е -> М(л)+ + (га + 1) е. |
(2.2) |
Для некоторых веществ доля возникающих многозаряд ных ионов может быть значительной [21].
Таким образом, формула (2.1) даже при ионизации моноэнергетическими электронами является приближен ной. Следует, однако, заметить, что при незначительных потерях энергии потоком ионизующих электронов (вто ричной ионизацией можно пренебречь) 5 не зависит от числа молекул в единице объема и поэтому является кон стантой, характеризующей ионизующее взаимодействие электрона с молекулой данного вещества. С учетом мно гократной ионизации s равна сумме произведений сече ний ионизации на параметр кратности п по всем процес сам (2.2).
В рассматриваемых условиях ионизующие взаимо действия являются независимыми, поэтому v, — величи на аддитивная, т. е. для смеси двух газов суммарный ионизационный эффект равен
V/ = |
+ s2NM2np, |
(2.3) |
где индексы 1 и 2 относятся |
к первому и второму |
ком |
понентам смеси соответственно. Если в условиях опыта
суммарное количество |
молекул NM постоянно, |
очевидно, |
|
что |
V/ = n&NM[(Si — s2) Сг + 8,1, |
(2.4) |
|
|
|||
где С\ |
— относительная концентрация первого компонен |
||
та, равная Nm/NM. |
ионизацию моноэнергетическими |
||
Мы |
рассмотрели |
электронами. Известно, что p-излучение характеризуется непрерывным энергетическим спектром в пределах от ну
ля до |
некоторого |
максимального |
значения |
энергии |
р м акс, |
различного |
для каждого |
р-излучателя. |
Если |
ионизацию газа осуществляют p-излучением, необходимо учитывать распределение ионизующих электронов по энергиям и связь сечений ионизации с их энергией. Кро
40
ме того, условие малых энергетических потерь не распро страняется на весь поток р-частиц, поскольку р-частицы малых энергий (мягкая компонента спектра) даже при единичных столкновениях могут терять значительную долю своей энергии. Для удобства дальнейшего анализа будем считать, что поток р-частиц состоит из двух ком понент— мягкой и жесткой. Такое деление, конечно, условно, так как энергетическую границу между компо нентами точно определить нельзя. Мягкой компонентой р-излучения будем называть ту часть излучения, кото рая практически полностью поглощается газом в объеме камеры детектора. Для жесткой компоненты будем счи тать применимым условие малых энергетических потерь.
Рассмотрим вначале ионизацию жесткой компонентой излучения. При больших энергиях ионизующих электро нов сечение ионизации различных молекул мало зависит от особенностей их строения. В большинстве случаев оно определяется лишь электронной структурой атомов. Се чение ионизации растет с увеличением числа заполнен ных электронных оболочек и числа электронов на частич но заполненной внешней электронной оболочке.
Независимость сечения ионизации от особенностей строения молекул определяет аддитивную связь сечения ионизации молекулы с сечениями ионизации зходящих в нее атомов. То есть сечение ионизации молекулы вида А пВт может быть определено из соотношения
s = nsA + msB, |
(2.5) |
где Sa и Sb — сечение ионизации атомов А и В соответветственно.
Абсолютные значения сечений ионизации существен но зависят от энергии электронов. Например, в интер вале энергий от 103 до 104 эв сечения ионизации водо рода, инертных газов, воздуха, окислов азота и углерода и других газов уменьшаются примерно на порядок [20, 21]. Однако относительные значения сечений иони зации при больших энергиях электронов постоянны: d(si/s2)/dep = 0.
Пусть dnр р-частиц, обладающих энергией в интер вале ep+rfep , ионизует двухкомпонентную смесь газов. Количество ионизующих столкновений в соответствии с уравнением (2.4) равно
d v t = A/Ms2( e p ) [ ^ — l ) c , + l]c/np. |
(2.6) |
41
Если распределение р-частиц по энергиям описывается нормированной к единице функцией распределения fp, то
dnb = fe V 8**' |
(2.7) |
|
Подставив (2.7) в уравнение (2.6), проведем интегриро вание, учитывая, что пр , А^м и множитель в квадратных скобках не зависят от энергии р-частиц. Тогда полное число ионизующих столкновений частиц жесткой компо ненты излучения в единице объема за единицу времени, т. е. частота ионизующих столкновений, будет равно
|
|
(2.8) |
где S2 — среднее сечение |
ионизации второго |
компонен |
та смеси жесткой компонентой p-излучения, равное |
||
st — I |
/rs2 (®p) de,$. |
(2.9) |
[В выражении (2.9) интегрирование проводится в пре делах энергий, относящихся к жесткой компоненте.] Та ким образом, при ионизации немоноэнергетическими электронами, например жесткой компонентой р-излуче- ния, сохраняется линейная зависимость частоты ионизу ющих столкновений от относительной концентрации ком понентов смеси. Значение Vj пропорционально активно сти p-источника («р), числу молекул в единице объе ма и среднему сечению ионизации s.
Рассмотрим теперь полное поглощение р-излучения газом, что наблюдается при воздействии мягкой компо ненты излучения. Если энергию, потерянную электроном (Р-частицей) при всех упругих и неупругих соударениях с молекулами газа разделить на число созданных пар ионов, то полученное значение будет характеризовать
среднюю работу ионизации, т. е. среднюю энергию, за трачиваемую на образование одной пары ионов е,-. Ис следования показали, что средняя работа ионизации ei практически не зависит от природы ионизуемых моле кул. Так для воздуха, водорода, гелия, азота, кислорода и аргона ее значения соответственно равны 35,0; 38,0; 32,5; 35,8; 32,2; 27,0 эв [32]. Следовательно, воздействие мягкой компоненты излучения обеспечивает частоту
42
ионизующих столкновений, практически не зависящую от состава газа, но пропорциональную активности источни ка лр и числу молекул в единице объема NM:
V; ==\k'n$NH. |
(2. 10) |
2.2. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ |
|
Как было показано, в случае облучения газа р-части- |
|
цами при малых энергетических потерях |
наблюдается |
линейная связь частоты ионизующих столкновений с от носительной концентрацией компонента бинарной смеси. Эту закономерность используют в методе детектирова ния по сечениям ионизации.
Если объем детектора равен V,-, а приложенное к электродам напряжение достаточно для обеспечения тока
насыщения, то в соответствии |
с уравнениями |
(1.37), |
(2.8) и (2.10) измеряемый электрический ток равен |
||
I = ещМMV, { * [ ( - " 1) |
+ l] + *'} • |
(2-:1О |
Будем считать первый компонент смеси анализируемым веществом, второй — газом-носителем (элюентом). Аб солютные значения их сечений ионизаций обозначим со ответственно ея и s3. а концентрацию анализируемого ве щества — С. Тогда чувствительность детектирования, равная производной от тока по концентрации анализи руемого вещества:
- (2.12)
Анализ формул (2.11) и (2.12) показывает следую щее:
а) наличие мягкой компоненты в спектре р-излучения не искажает линейную зависимость тока от концентра ции и не влияет на чувствительность детектирования;
б) чувствительность детектирования пропорциональ на активности источника и объему камеры детектора. Однако утверждение о пропорциональности чувстви тельности объему камеры нестрого, так как наличие ее предполагает равномерную ионизацию по всему объему камеры детектора;
43
в) условие линейного детектирования сводится к тре бованию sa=const (точнее dsa/d C = 0), так как осталь ные множители в формулах (2.11) и (2.12) от концент рации не зависят. Физически это означает, что средняя
энергия |
p-излучения, измеренная в объеме |
детектора, |
должна |
слабо зависеть от состава газа (это и есть тре |
|
бование |
малых энергетических потерь). В |
противном |
случае увеличение концентрации вещества, например с большим сечением ионизации, приводит к уменьшению средней энергии излучения и к уменьшению в спектре p-излучения доли жесткой компоненты. Последнее неиз бежно приводит к падению sa [см. выражение (2.9)] и, следовательно, к уменьшению чувствительности детекти рования. Зависимость тока от концентрации (характери стика преобразования) при этом выпукла.
Описанные закономерности обусловливают требова ния к геометрии камеры детектора, в частности к опти мальному межэлектродному расстоянию. Увеличение расстояния между электродами в пределах среднего значения пробега р-частицы повышает чувствительность детектирования, но уменьшает его линейный диапазон. Это необходимо учитывать при использовании источни ков относительно мягкого p-излучения, например тритиевых.
Автором была получена зависимость сигнала детек тору по сечениям ионизации с плоскопараллельными электродами от концентрации кислорода в водороде (рис. 9). Одним из электродов был тритиевый источник
(тритид |
титана на молибденовой подложке диаметром |
||
1 см). |
Когда расстояние |
между электродами |
сравнимо |
(см. рис. 9, кривая 2) со |
средним значением |
пробега |
р-частицы, наблюдается значительная нелинейность опи санного выше характера. В области малых концентраций увеличение межэлектродного расстояния приводит к по вышению чувствительности. Лавлоком было показано [33], что при межэлектродном расстоянии 0,2 см линей ный диапазон детектирования при использовании излу чения трития простирается до 50 об. % (для низкокипящих газов и легких углеводородов в водороде), а при расстоянии 0,05 см — до 90 об. %.
Аналогично можно показать, что применение тритиевых источников требует использования в качестве газовносителей веществ с малыми сечениями ионизации (на пример, водорода или гелия). Применение газов, сильно
44
тормозящих p-излучение, уменьшает линейный диапазон детектирования по тем же причинам, что и увеличение межэлектродного расстояния.
При использовании источников жесткого р-излучения [5, 29, 31, 33—40] в формуле (2.11) можно пренебречь
Рис. 9. Зависимость сигнала детек тора по сечениям ионизации от кон центрации кислорода:
/ — межэлектродное |
расстояние равно |
0,1 см; 2 |
— 0.5 см. |
величиной k'. Выразив в формуле (2.11) число молекул iVMв единице объема через давление и температуру (уравнение Менделеева — Клапейрона), получим для полного тока
/ = |
kp PV( |
/ sa — |
(2-13) |
|
T |
\ |
|||
|
|
где k$ — коэффициент, зависящий от активности источ ника пр, среднего значения сечения ионизации газа-но сителя Sg и учитывающий неравномерность ионизации в объеме камеры детектора. Приняв в выражении (2.13) С=0, получим значение фонового тока
bfiPVi
/ (2.14)
т
45
Очевидно, значение сигнала равно |
|
/ с = / - / ф = / ф ! ^ - ^ С . |
(2.15) |
5» |
|
Таким образом, сигнал детектора по сечениям иони зации пропорционален фоновому току, разности сечений ионизации анализируемого вещества и газа-носителя и концентрации анализируемого вещества. В формулах
(2.11) —(2.13) и (2.15) величины sa/ s a и (sa—sa)/sa яв ляются безразмерным. Поэтому сечения ионизации sa и s3 могут измеряться в любых единицах (это не отно сится к sa). Обычно сечение ионизации атома водорода принимают равным единице, а сечения ионизации моле кул рассчитывают по формуле (2.5) исходя из относи тельных сечений ионизации составляющих их атомов. Значения относительных сечений ионизации атомов не которых элементов приведены в табл. 3 [31].
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3 |
||
|
|
Относительные сечения |
ионизации атомов |
|
|
||||
|
Относительное сечение ионизации |
|
Относительное сечение |
ионизации |
|||||
X |
|
Р-излучением |
|
X |
|
0-иэлучением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0) |
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
ч |
»“Sr [3 7 ] |
»Н [3 3 ] |
•°S r [3 5 ] |
<и |
• “Sr [3 7 ] |
*Н [3 3 ] |
»“Sr |
[3 5 ] |
|
Й |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Н е |
0 ,6 9 4 |
|
1 ,6 4 |
А г |
1 0 ,9 |
9 , 9 8 |
1 0 ,9 |
||
Н |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
1 ,0 0 |
С1 |
1 1 ,8 |
— |
— |
|
|
N e |
1 ,7 5 |
— |
|
S |
1 2 ,8 |
8 ,7 5 |
— |
|
|
F |
1 ,8 5 |
4 ,0 8 |
— |
р |
1 3 ,8 |
— |
— |
|
|
О |
3 ,2 9 |
4 ,5 6 |
— |
N a |
1 4 ,8 |
— |
— |
|
|
N |
3 ,8 4 |
3 ,2 0 |
— |
S i |
1 4 ,4 |
— |
— |
|
|
С |
4 ,1 6 |
3 ,6 9 |
3 ,2 0 |
К г |
1 7 ,4 |
— |
— |
|
|
В |
5 ,0 2 |
|
— |
В г |
1 8 ,0 |
— |
— |
|
|
B e |
6 ,3 1 |
— |
— |
Х е |
2 4 ,1 |
— |
— |
|
|
L i |
8 ,2 9 |
— |
— |
I |
2 5 ,0 |
— |
|
|
Очевидно, что сечения ионизации атомов различаются более чем на порядок. Для молекул это расхождение будет еще большим. Именно поэтому можно не учиты вать некоторое различие в значениях средней работы ионизации молекул, которое, как правило, составляет единицы процентов.
46