Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

На примере изученных систем со всей очевидностью подтвер­ ждается высказанное ранее предположение о том, что в высоко­ концентрированных растворах электролитов 1-го типа при доста­ точно высоких температурах растворителем соли 2-го типа в ос­ новном является не вода, а растворенный в воде электролит, на­ ходящийся в состоянии, близком к его состоянию в безводном рас­ плаве.

В качестве пояснения рассмотрим процесс растворения в системе KF—LiF—Н2 0 (см. рис. 63). Если к насыщенному раствору, изобра­ женному на изотерме 450° С точкой а, прибавить фторид калия (стрелка вправо), то фигуративная точка состава переместится в область ненасыщенных по отношению к LiF растворов и, следо­ вательно, в получившемся растворе при той же температуре сможет раствориться дополнительное количество фторида лития. Если же к раствору, отвечающему точке а, прибавить воду (стрелка влево), то фигуративная точка состава переместится в область пересыщенных по отношению к LiF растворов, вследствие этого часть растворен­ ного фторида лития должна будет из раствора выкристаллизоваться. Таким образом, в рассматриваемой области вода является не рас­ творителем, а высаливателем фторида лития. Аналогичные про­ цессы наблюдаются и при растворении CaW04 и СаМо04 в кон­ центрированных водных растворах хлоридов щелочных металлов.

Все полученные данные (см. рис. 57—60, 63) показывают, что вещества, слабо растворимые в чистой воде, характеризуются поло­ жительным температурным коэффициентом растворимости при их растворении в концентрированных растворах электролитов 1-го типа Однако экспериментальные данные имеются только для растворов, концентрация которых не ниже 30 вес. %. При более низких концентрациях электролитов 1-го типа растворимость этих веществ настолько мала, что получаемые описанными методами результаты не представляются слишком надежными. Но если рас­ творимость этих веществ в чистой воде с повышением температуры уменьшается, т. е. вещества имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости, то должно иметь место то же явление, что и в системах, содержащих соли, хорошо растворимые в воде при обычных температурах, а именно: по достижении определен­ ной величины концентрации электролита 1-го типа температурный коэффициент растворимости растворяемого вещества должен пере­ менить свой знак и из отрицательного стать положительным.

Такое изменение знака температурного коэффициента раство­ римости должно иметь место в системе KF—LiF—Н2 0 (раствори­ мость LiF в чистой воде с повышением температуры уменьшается, а в концентрированных растворах KF возрастает) и, вероятно, в системе с CaW04 (ориентировочные опыты показывают, что раство­ римость CaW04 в чистой воде при высоких температурах ниже, чем при обычных).

Аналогичное явление должно быть и в системе СаМо04 — (K,Na)Cl—Н2 0, так как растворимость СаМо04 в чистой воде с

86

Г л а в а V

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

ВСИСТЕМАХ ВТОРОГО ТИПА ( Р — Q-тип)

Водные системы 2-го типа образуют соли, растворимость кото­ рых в присутствии паровой фазы (т. е. без избыточного давления) с повышением температуры уменьшается. Некоторые из этих солей при обычных температурах или при температурах, хотя и повышен­ ных, но все же недостаточно близких к критической температуре воды, характеризуются положительным температурным коэффи­ циентом растворимости, т. е. их растворимость с повышением тем­ пературы не уменьшается, а возрастает. Характерной особенностью этого вида солей является то, что при достаточно высоких темпе­ ратурах им свойствен уже отрицательный температурный коэф­ фициент растворимости, и при приближении к критической тем­ пературе воды растворимость этих солей становится совсем не­ значительной.

Нами были подробно исследованы в широком интервале изме­ нений температур и давлений водные системы нескольких солей, относящихся к рассматриваемому типу: сульфата натрия [67], сульфата калия [68], сульфата лития [69], двойного сульфата калия и лития 170] и карбоната натрия [71—73].

Экспериментальные методики, использованные для определения растворимости сульфатов натрия и калия, описаны в главе I I . Растворимость сульфата лития при высоких температурах была определена методом отбора проб для анализа. Тот же метод был применен и для определения растворимости карбоната натрия при высоких температурах. Растворимость Na2 C03 в воде была опреде­ лена и другими авторами [27, 74]. Хотя их данные недостаточно хорошо согласуются между собой, но все они сходятся с нашими определениями в том, что концентрации карбоната натрия в раство­ ре при достаточном приближении к критической температуре воды очень невелики и температурный коэффициент растворимости без­ водного карбоната натрия отрицателен.

На рис. 64 приводятся политермы растворимости сульфатов натрия, калия, лития, двойного сульфата калия и-лития и карбо­ ната натрия в присутствии паровой фазы. Отчетливое изменение хода этих кривых, показывающее изменение знака температурного коэффициента растворимости от положительного к отрицательному, судя по всем данным, не связано с полиморфными превращениями солей в твердой фазе. Если для сульфата натрия изменение направ-

88

ления кривой растворимости как будто совпадает с превращением Na2 S04 при 240° С, то для других солей оно происходит в той тем­ пературной области, в которой превращение кристаллической соли не имеет места. Так, KoS04 переходит из одной модификации в другую при 585° С, Li3 S04 при 575° С, Na2 C03 при 430° С.

Кривые растворимости солей (рис. 64) при повышении темпе­ ратуры резко меняют ход и направляются к критической точке

тической температуре воды растворимость названных выше солей должна стать настолько незначительной, что наступление крити­ ческих явлений следует ожидать уже при параметрах, практически совпадающих с критическими параметрами чистой воды. Экспери­ ментально это было подтверждено для системы Na 2 S0 4 — Н 2 0 [24,25].

При температуре, достаточно близкой к критической темпера­ туре воды, растворимость Na2 S04 в жидкой фазе столь незначи­ тельна, что состав и свойства жидкой фазы и паровой фазы, раство-

Рис. 64. Политермы растворимости солей в присутствии паровой фазы

89

рягощей некоторое количество соли, сближаются и становятся идентичными при температуре, практически совпадающей с крити­ ческой температурой воды.

Кривые растворимости (кривые трехфазного равновесия) рас­ сматриваемых солей должны закончиться в критической точке Р. Параметры этой точки близки (несколько выше) к критическим параметрам чистой воды (374,2° С и 225 кГ/см2). В точке Р состав и свойства жидкой и паровой фаз становятся идентичными, и при более высоких температурах существует уже не трехфазное, а двухфазное равновесие между кристаллической солью и надкрити­ ческой флюидной фазой. ,

90