Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

Как указывалось в главе I , в системах рассматриваемого типа трехфазная область, отвечающая трехфазному равновесию кристал­ лическая соль + жидкая фаза + паровая фаза, существует при температурах не только ниже температуры первой критической точки Р (tP), но и выше температуры второй критической точки Q (to). Эта верхняя трехфазная область отвечает или равновесию кристаллическая соль + жидкая фаза + паровая фаза, или рав­ новесию кристаллическая соль + жидкая фаза I + жидкая фаза П.

Верхние трехфазные области в рассматриваемых системах Р—Q-типа были изучены методами кривых р—v, р—t и t—v. По­ лученные нами кривые р—v приведены на рис. 65, 66 (изменение объема определяется количеством выпущенной ртути). Все эти кривые характеризуются наличием горизонтального участка (по­ стоянство давления), указывающего давление трехфазного равно­ весия при данной температуре. При увеличении объема системы состав сосуществующих фаз не меняется, изменяются только их относительные количества, вследствие чего давление остается неиз­ менным. Давление, соответствующее трехфазному равновесию (го­ ризонтальный участок кривых р—v), не зависит также и от состава исходной загрузки, и при различных составах загрузок это давле-

р, кг/смг 900\-

370 390 НО 390 410 330 400 4Z0 390 410 430 t°C

5

700\

J

Рис. 67. Кривые p—t в системах Li2 SC>4—На О (а) и KLiSOi—Н2 0 (б)

91

IWO^p.xr/cM2 a

900

Для построения кривой трехфазного равновесия используются не только точки пересечения ветвей, но и все экспериментально полу-'

92

t, "С

Рис. 69. Кривые зависимости давления от температуры в верхней трехфазной

ченные точки, лежащие на более пологих ветвях этих кривых. Кроме того, для этой же цели могут быть использованы и обнару­ живаемые на некоторых кривых t—v (см. рис. 74) горизонтальные участки (постоянство температуры при заданном давлении)1 . Проекции кривых трехфазного равновесия на плоскость р—t изображены на рис. 69, 70. Из рисунков видно, что данные кривых р—v, р—t и t—v хорошо согласуются между собой, взаимно допол­ няют и подтверждают друг друга.

Выше было отмечено (главы 11 и 111), что в отсутствие критических явлений в насыщенных растворах трехфазное равновесие характе­ ризуется максимумом давления. При наличии критических явлений в насыщенных растворах часть трехфазной кривой между точками Р и Q выпадает. При этом могут быть различные случаи. Если выпадает отрезок кривой, на которой находится точка максимума, т. е. точки Р и Q находятся по разные стороны от максимума, то на кривой верхнего трехфазного равновесия максимум давления пара отсутствует, при этом в нижней трехфазной области с повы­ шением температуры давление возрастает, а в верхней уменьшается, например в системе Na 2 CO s — Н 2 0 .

1Эти участки обнаруживаются в тех случаях, когда трехфазное равновесие ха­ рактеризуется максимумом давления и давление, соответствующее кривой t—v, ниже этого максимума (глава II).

93

Если же выпадает отрезок кривой, целиком находящийся влево от максимума, т. е. точки Р и Q находятся по одну сторону от максимума, то кривая верхнего трехфазного равновесия подобна кривой трехфазного равновесия в системах 1-го типа и характе­ ризуется наличием максимума давления. Такой максимум давле­ ния (около 1290 кГ/см2) обнаружен в системе Na 2 S0 4 — Н 2 0; менее

четко выражен максимум в системах L i 2 S 0 4 — Н 2 0 и K L i S 0 4 — Н 2 0 (около 860 и 620 кГ/см* соответственно).

Рис. 70. Кривые зависимости давления от температуры в верхней трехфазной облас­ ти и изоконцентратные разрезы верхней двухфазной области (числа у кривых— концентрация раствора, вес. %)

изотерм растворимости

500 t,°C '

94

ружить не удалось, но он, несомненно, существует, так как в ис­ следованном участке кривой верхнего трехфазного равновесия давление с повышением температуры не уменьшается, а увели­ чивается. Максимум в этой системе должен быть при температуре, превышающей 600° С, и ему должно соответствовать давление около 1100 кПсм2 (рис. 70, в). При построении кривых трехфазного рав­ новесия поправка на давление пара ртути не производилась, если же эту поправку вводить, то максимум давления выявится еще более резко и потому его существование не подлежит сомнению.

Методами кривых р—v, р—t и /—v устанавливаются темпера­ туры и давления, отвечающие равновесиям в верхней трехфазной области, составы же растворов этой области остаются неизвест­ ными, так как при параметрах, соответствующих трехфазному равновесию, часть соли выкристаллизовывается.

Определение составов растворов верхней трехфазной области удалось осуществить путем построения поверхности, ограничиваю­

паровой или два жидких раствора). Эта поверхность строится по точкам пересечения двух наклонных ветвей кривых t—v и в неко­ торых случаях кривых р—v. Две наклонные ветви на кривых t—v соответствуют: нижняя 2 — однофазной флюидной области, верх-

2В некоторых случаях нижняя ветвь в действительности состоит из двух ветвей» пересекающихся под очень тупым, иногда не обнаруживающимся углом. Нижняя

из этих ветвей соответствует равновесию флюид + кристаллическая соль (в нижней части) и ненасыщенному флюиду только в верхней части.

95

няя — области расслаивания на жидкость и пар или на две жид­ кости (рис. 71—74).

Ввиду того что в данном случае кристаллическая соль не выде­ ляется, состав ненасыщенного флюидного раствора известен по составу загрузки, и точке пересечения соответствуют температура и давление, при которых раствор известного состава начинает расслаиваться. Если кривые t—v определять для одних и тех же составов исходной загрузки, но при различных давлениях, то на плоскости р—t можно построить изоконцентраты, соответствующие различным составам раствора. Для построения таких изоконцентрат можно воспользоваться и точками пересечения двух наклон­ ных ветвей кривых р—v (см., например, рис. 65, 66), которые также соответствуют входу из области ненасыщенного флюида в область расслаивания.

На рис. 69, 70 приведены изоконцентраты для исследованных нами систем. Эти изоконцентраты обрисовывают поверхность, ог­ раничивающую верхнюю двухфазную область. Точка пересечения изоконцентрат с кривой равновесия верхней трехфазной области определяет температуры и давления растворов верхней трехфаз­ ной области, состав которых указывается соответствующими изоконцентратами.

Так, например, для системы K 2 S 0 4 — Н 2 0 на рис. 70,в точки пересечения изоконцентрат с кривой трехфазного равновесия ука­ зывают температуры и давления растворов верхней трехфазной области, содержащих различные количества K2 S04 . По получен­ ным данным можно построить кривые равновесия в верхней трех-

96