Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

плавах электролитов температурный коэффициент растворимости всегда положителен.

Постепенным переходом от механизма растворения в чистой воде к механизму растворения в расплавах, очевидно, и обуслов­ лены отмеченные выше явления: изменение характера кристал­ лизации солей 2-го типа и изменение знака температурного коэф­ фициента растворимости солей 2-го типа, наблюдающегося при увеличении концентрации присутствующих в растворе электроли­ тов 1-го типа. Эти изменения имеют, по-видимому, общий харак­ тер и связаны также со значительной растворимостью солей 2-го типа в безводном расплаве электролитов 1-го типа.

517° С, содержится—60 вес. % сульфатов. В расплавленном NaOH при температурах выше 500° С растворяется более 65 вес. % Na2 S04 .

Изменение знака температурного коэффициента растворимости солей 2-го типа от отрицательного к положительному при увели­ чении концентрации электролита 1-го типа было затем экспери­ ментально обнаружено еще в нескольких системах: Na2 C03 — NaOH—Н2 0 [59], Na3 P04 —NaOH—Н3 0 [59], (NaCl + КС1)— NaF—H2 0 [60]. В этих системах отрицательный в чистой воде температурный коэффициент растворимости карбоната натрия, ортофосфата натрия и фторида натрия 4 переходит в положительный

врастворах электролитов.

Вкачестве примера на рис. 58 представлены изотермы раство­

римости Na3 P04 в водных растворах NaOH. Пересечение проек­ ций различных изотерм и является геометрическим изображением изменения знака температурного коэффициента растворимости. Пе­ ресечение различных изотерм между собой происходит обычно в небольшой области концентраций, что дает некоторую возмож­ ность судить о приблизительной концентрации электролитов 1-го типа, при которой наступает изменение знака ТКР-

Как отмечалось выше, изменение знака ТКР качественно можно связать с переходом от механизма растворения в чистой воде к

Na2 S04 —NaOH—Н2 0 переходом через границу полной сольва­ тации [61]. Рассчитанная по значениям координационных чисел для ионов Na+ и ОН" граница полной сольватации оказалась рав­ ной 18,2 вес.%, и при этой же концентрации (18—19 вес.% NaOH) наблюдается пересечение изотерм растворимости 25 и 50° С в си­ стеме Na2 S04 —NaOH—Н2 0.

4ТКР этих солей имеет отрицательный знак только при достаточно высоких тем­ пературах. Растворимость их в воде вблизи критической температуры воды ста­ новится очень незначительной.

80

Как уже было сказано выше, растворимость солей 2-го типа в насыщенных растворах солей 1-го типа по мере повышения тем­

если содержание соли 2-го типа в безводной эвтектике велико, то

типа является вещество слаборастворимое (практически вовсе нерастворимое) в чистой воде ни при высоких, ни при обычных температурах. Если такая слаборастворимая в чистой воде соль относительно хорошо растворяется в расплавленной соли 1-го типа в отсутствие воды, то повышение растворимости слабораство­ римой соли в концентрированных растворах хорошо растворимой соли при высоких температурах по мере увеличения концентрации должно быть особенно большим.

В этой связи рассмотрим некоторые экспериментальные при­ меры растворимости очень слаборастворимых и при обычных, и при повышенных температурах в чистой воде веществ в концентри­ рованных растворах хорошо растворимых солей. На сложных явлениях растворимости этих веществ в растворах солей 1-го типа при недостаточно высоких концентрациях последних мы останав­ ливаться не будем. i

Нами была изучена растворимость вольфрамата кальция в водных растворах хлорида лития в температурном интервале

\5

кривых — температура, ° С)

81

интервале [62].

Растворимость вольфрамата кальция в чистой воде при обычных температурах очень незначительна. По наиболее новым данным [63], она составляет при 20° С 1,3 • 10~3 вес.%, при 90° С—еще ниже, 0,23 • Ю - 3 вес.%. По нашим ориентировочным определе­ ниям, при более высоких температурах (350° С) растворимость CaW04 не превышает эту величину.

На рис. 59 изображена растворимость вольфрамата кальция в водных растворах хлорида лития. Полученные результаты сви­ детельствуют о том, что CaW04 , практически нерастворимый в чистой воде ни при низких, ни при высоких температурах, от­ носительно хорошо растворяется при высоких температурах в концентрированных водных растворах LiCl, доходя при доста­ точно высоких концентрациях последнего до десятых долей и даже до целых процентов, что составляет увеличение растворимости на несколько порядков по сравнению с растворимостью в чистой воде.

Столь значительное возрастание растворимости CaW04 в вод­ ных растворах LiCl сравнительно с его растворимостью в чистой воде и быстрое увеличение этой растворимости с увеличением кон­ центрации LiCl обусловлено приближением к безводным распла­ вам CaW04 —LiCl, в которых растворимость вольфрамата кальция должна быть велика, судя по его растворимости в водных раство­

Этот пример наглядно выявляет существование непосредствен­ ной связи между относительно большой растворимостью CaW04 в концентрированных водных растворах LiCl при высоких темпера­ турах и значительной его растворимостью в расплавленном, LiCl. Такая же зависимость между растворимостью солей при высоких температурах в водных растворах электролитов и в соответствую­ щих расплавах была обнаружена и при изучении растворимости CaW04 и СаМо04 в водных растворах и безводных расплавах хло­ ридов калия и натрия [64].

В результате изучения этих систем было установлено, что в исследованной области температур 300—500° С и концентра­ ций хлоридов не менее 25—30 вес.% CaW04 и СаМо04 растворя­ ются конгруэнтно и растворимость их быстро возрастает с увели-

82

чением концентрации хлоридов (рис. 60). При достаточно высоких температурах и концентрациях хлоридов растворимость вольфрамата и молибдата кальция превосходит их растворимость в чистой воде не менее чем на 2—3 порядка. Относительно велика раство­ римость CaW04 и СаМо04 и в расплавленных КС1 и NaCl; по оп­ ределениям [64], она составляет уже не малые доли, а целые про­ центы.

Сопоставление растворимости вольфрамата и молибдата каль­ ция в водных растворах и безводных расплавах хлоридов калия и натрия явно подтверждает наличие соответствия между растворимостями в безводных расплавах и концентрированных водных растворах. Так, в расплавах хлоридов калия и натрия раство­ римость CaW04 оказалась ниже растворимости СаМо04 , и соот­ ветственно в водных растворах тех нее хлоридов при одинаковой их молекулярной концентрации и при одних и тех же температу­

растворах ЫС1 значительно выше, чем в растворах КС1 + NaCl, при одних и тех же температурах и молекулярных концентрациях, и соответственно то же наблюдается и в безводных расплавах.

По своей растворяющей способности по отношению к молибдату и вольфрамату кальция изученные хлориды располагаются в

Рис. 60. Изотермы растворимости CaWQj (а) и CaMoQi (б) в растворах хлоридов калия и натрия

Т е м п е р а т у р а , °C: 1 — 300; 2 — 350; 3 — 400; 4 — 450; 5 — 500

83

последовательности: LiCl > КС1 ]> NaCl. Эта последовательность сохраняется независимо от того, находятся ли указанные хлориды в виде безводных расплавов или в виде концентрированных вод­ ных растворов при высоких температурах.

Ярким примером наличия взаимосвязи между растворимостью в безводных расплавах и в концентрированных водных растворах при высоких температурах является система LiF—K.F—Н2 0 [65].

сительно высокая растворимость LiF в концентрированных раство­ рах KF при высоких температурах.

Растворимость LiF в насыщенных растворах KF при высоких температурах оказалась столь высокой, что максимум давления пара эвтонических растворов системы KF—LiF—Н2 0 снизился по отношению к максимуму давления пара насыщенных растворов KF примерно в три раза (рис. 61). Непосредственное определение содержания LiF в эвтонических растворах системы KF—LiF—Н2 0 обнаружило действительно очень высокую растворимость LiF в насыщенных растворах K.F при высоких температурах. Так, при

Составы эвтонических растворов в системе KF—LiF—Н2 0 при температурах ниже 350° были определены частично путем анализа отобранных проб жидких фаз, а при температурах 400—450° С установлены так же, как и в системах K2 S04 — КС1—Н2 0 и Na2 S04 — NaCl—Н2 0 методом кривых р—х, по изломам которых находилось отношение содержаний воды к одной из солей в эвтонических растворах. Составы этих растворов можно было рассчитать, зная величины отношений содержаний в них KF/H2 0 и LiF/H2 0. Кри­ вые р—х при 400 и 450° С изображены на рис. 62.

Растворимость LiF в растворах, не насыщенных фторидом ка­ лия, была исследована методом отбора проб жидких фаз для ана­ лиза и в наиболее концентрированных растворах методом кривых р—х. Полученные по растворимости в системе KF—LiF—Н2 0 данные изображены на рис. 63.

Можно считать, что в изученной системе KF—LiF—Н2 0, со­ держащей соль 1-го типа и слаборастворимое в чистой воде ве­ щество, так же как и в системах, содержащих хлориды и сульфаты калия, натрия и гидроокись натрия, осуществляется непрерывный переход от водных растворов к безводным расплавам — с повы­ шением температуры содержание в эвтонических растворах веществ, слабо растворимых в чистой воде, непрерывно возрастает вплоть до безводной эвтектики. В системе KF—LiF—Н2 0 это видно осо­ бенно наглядно.

84