Файл: Равич М.И. Водно-солевые системы при повышенных температурах и давлениях.pdf

ней трехфазной области настолько высока, что ошибка, обуслоЁленная незнанием величины парового объема, может совершенно ис­ казить получаемые результаты. О методе установления составов фаз, сосуществующих в верхней трехфазной области, будет сказа­ но ниже (см. главу V).

На рис. 8 дано схематическое изображение кривых р—t для слу­ чая установления растворимости соли во флюидной фазе. Получен-

Рис. 8. Схематическое изо­ бражение кривых р—t для установления растворимости солей во флюидной фазе

кривые р —t

ные нами данные по исследованию нескольких систем 2-го типа по­

с увеличением давления увеличивается. Следовательно, в резуль­ тате растворения кристаллической соли происходит сжатие системы, а в результате кристаллизации соли из раствора происходит рас­ ширение системы. При обсуждении рис. 8 следует прежде всего под­ черкнуть, что в присутствии паровой фазы р — это давление пара

При понижении температуры давление тоже падает, но по до­ стижении соответствующей изотермы растворимости (см. рис. 8, а) вследствие начинающейся кристаллизации соли падение давления происходит уже менее быстро, так как кристаллизация соли из раствора, как выше сказано, сопровождается увеличением объема системы. В результате изменения скорости падения давления до

творов метод кривых р—t имеет ограниченное применение, так как четкий угол пересечения получается только в тех областях, в кото- -рых. растворимость соли при небольшом повышении давления возрастает очень значительно (средний участок изотермы раствори­ мости be на рис. 8, а, кривая ) , угол <хх). В тех же случаях, когда изотерма растворимости соли во флюидной фазе имеет крутой ход, т. е. растворимость относительно слабо зависит от давления (изо­ терма растворимости Ъ'с' на рис. 8, а, кривая 2), угол пересечения

25

двух ветвей кривой р—t (а2 ) получается очень тупым и результат определения ненадежен.

Кривые р—v при исследовании фазовых равновесий в двойных системах 2-го типа использовались для установления температур и давлений в верхней трехфазной области и в некоторых случаях — для устанрвления температур и давлений начала расслоения в рас­ творах заданного (по загрузке) состава (верхняя двухфазная область), а также для определения растворимости соли во флюидной фазе.

На рис. 9 дано схематическое изображение изотермы фазовых равновесий (см. рис. 9, а) и кривой р—v (см. рис. 9, б), пересека­ ющей верхние двух- и трехфазную области. В рассматриваемом

Рис. 9. Схематическое изо­ бражение изотермы фазовых равновесий в координатах

р—х (а) и кривой р—v (б),

пересекающей верхние двух- и трехфазную области в си­ стемах 2-го типа

случае кривая состоит из трех ветвей. Первая, верхняя, ветвь соот­ ветствует однофазной флюидной области. Вторая ветвь, идущая ме­ нее круто, так как в результате расслаивания происходит увеличе­ ние объема системы8 , соответствует области расслаивания (без твердой фазы). Третья ветвь, идущая горизонтально (постоянство давления), соответствует кристаллизации соли и отвечает трех­ фазному равновесию: кристаллическая соль + две фазы, образовав­ шиеся в результате расслоения флюида.

При наличии трех указанных фаз (моновариантное равновесие; и при постоянстве температуры с увеличением объема будут изме­ няться относительные количества фаз, но не их состав, вследствие чего давление должно оставаться постоянным, поэтому третья ветвь имеет вид горизонтальной прямой.

После исчезновения жидкой фазы (тяжелого слоя) давление вновь начинает уменьшаться (эта ветвь на рис. 9 не показана). Горизонтальный участок кривых р—v (ветвь 3) обычно выявляется четко, и по этим участкам, наряду с данными кривых р—t, и уста­ навливались давления в верхней трехфазной области при различ­ ных температурах.

Угол пересечения ветвей / и 2 (04), соответствующий началу рас­ слоения флюида, получался иногда недостаточно четким, но в ряде случаев точки пересечения ветвей / и 2 также давали результаты, хорошо согласующиеся с данными кривых t—v.

8 При повышении давления происходит смешивание слоев, сопровождающееся появлением верхней критической точки. При смешивании объем системы умень­ шается, а при расслоении увеличивается.

26

того, что кристаллизация соли сопровождается увеличением объема системы. Поэтому кривые р—v состоят из двух ветвей, точка пере­ сечения которых указывает давление, соответствующее началу кристаллизации раствора (известного по загрузке состава) при за­ данной температуре. Так же как и для кривых р—t, не слишком тупые углы, а следовательно, и отчетливые результаты получаются только в тех областях, где изотерма зависимости растворимости со­ ли от давления имеет пологий ход (кривая 2, угол а2 ), т. е. раство­ римость соли значительно возрастает при относительно небольшом повышении давления.

Кривые t—v использовались для установления температур и давлений, соответствующих поверхности, ограничивающей верх­ нюю двухфазную область, т. е. параметров, соответствующих на­ чалу расслоения флюида, а также в некоторых случаях для уста­ новления давлений в верхней трехфазной области и для определе­ ния растворимости солей во флюидной фазе.

На рис. 11 дано схематическое изображение кривой t—v, пере­ секающей верхнюю двухфазную область. Кривая t—v состоит из двух ветвей: нижней (1), соответствующей однофазной флюидной области, и верхней (2), соответствующей области расслоившегося флюида. В момент входа из однофазной флюидной области в область расслаивания ход кривой t—v становится менее крутым, так как расслаивание сопровождается расширением системы, и, следователь­ но, для сохранения постоянства давления требуется меньшее по­ вышение температуры. Точка пересечения этих двух ветвей указы­ вает температуру (^) начала расслоения раствора известной по загрузке концентрации при заданном давлении.

На рис. 12 изображены проекции на координатные плоскости

сокому давлению plt имеет только один излом, так как она не пере­ секает верхнюю трехфазную область. Кривая 2 (давление р2) имеет два излома, так как она пересекает не только область расслаивания, но и область трехфазного равновесия, где существуют уже не две, а три фазы. Горизонтальная ветвь кривой 2 (неизменность темпера­ туры при заданном давлении) указывает температуру, соответствую­ щую верхней трехфазной области при заданном давлении. Кривые t—v имеют горизонтальный участок, т. е. состоят из трех ветвей, только в том случае, когда на кривой трехфазного равновесия име­ ется максимум давления и давление, соответствующее кривой t—v, ниже этого максимума.

На рис. 13 даны схематические кривые t—v для случая установ­ ления растворимости солей во флюидной фазе. Кривая t—v должна состоять из двух ветвей. Из них нижняя соответствует ненасыщен­ ным растворам, а верхняя — насыщенным растворам, из которых

27

Рис. 10. Схематическое изо­ бражение изотермы раство­ римости в координатах р—х

(а) и кривых р—v (б) для определения растворимости солей во флюидной фазе

t,

Рис. 11. Схематическое изо­ бражение изобары верхней двухфазной области в коор­ динатах t—х (а) и пересека­ ющей ее кривой t—v (б)

Рис. 12. Схематическое изо­ бражение трехфазной кривой Qd и изоконцентраты be в верхней двухфазной области в координатах р—t (а) и кри­ вые t — v (б)

кристаллизуется соль. Эта вторая ветвь идет менее круто, так как кристаллизация соли сопровождается увеличением объема системы, вследствие чего для поддержания заданного давления требуется меньшее повышение температуры.

Точка пересечения двух ветвей кривой t—v указывает темпера­ туры растворов известного (по загрузке) состава в момент начала кристаллизации соли при заданном давлении. Отчетливые резуль­ таты (не слишком тупые углы пересечения), так же как и для кри­ вых р—/ и р—v, получаются лищь в тех областях, где изобары ра­ створимости имеют пологий ход, т. е. небольшое повышение тем­ пературы вызывает относительно большие изменения концентра­ ции насыщенного раствора (кривая 2, угол а2 ). При крутом ходе этих изобар (кривая 1, угол о^) угол пересечения получается очень тупым и часто вовсе не обнаруживается.

При определениях растворимости солей во флюидной фазе ме­ тоды кривых р—t, р—и, и t—v давали часто нечеткие, а следова­ тельно, и ненадежные результаты. Для систематического исследо­ вания растворимости солей во флюидной фазе нами был разработан новый метод. Предложенный метод основан на том, что при раство­ рении кристаллической соли при повышенных температурах про­ исходит значительное сжатие системы, в результате чего давление в автоклаве снижается. Для осуществления этого метода.необходимо создать в автоклаве заданное давление при выбранной температуре, до того как кристаллическая соль войдет в соприкосновение с за­ груженным раствором и начнет в нем растворяться.

Исследуемая соль в виде спрессованных таблеток или в виде кусочков застывшего расплава помещалась в патрон с дырчатыми стенками. Патрон ввинчивался в дно автоклава (см. рис. 4). Затем в автоклав наливалась ртуть в таком количестве, чтобы ее верхний уровень оказался выше патрона с солью. Поверх ртути наливался раствор исследуемой соли определенной концентрации. Этим рас­ твором автоклав заполнялся доверху, с тем чтобы воздушное^пространство внутри автоклава вовсе отсутствовало или было очень не­ большим. Далее автоклав нагревался, причем давление в процессе нагревания быстро возрастало, и для достижения заданного дав­ ления часть ртути периодически выпускалась небольшими порция­ ми.

После достижения заданных температуры и давления автоклав приводился вместе с печью в колебательное движение, кристалли­ ческая соль приходила в соприкосновение с раствором и начинала в нем растворяться. В результате этого растворения происходило сжатие системы, сопровождавшееся понижением давления. Это пони­ жение тем больше, чем больше кристаллической соли переходит в раствор, т. е. чем меньше была концентрация загруженного раство­ ра. Если же концентрация загруженного раствора выше концен­ трации раствора, насыщенного при заданных параметрах, то раст­ ворения кристаллической соли не происходит и объем системы, а следовательно, и давление остаются неизменными.

29