Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

Водородная связь в гидрофторидах исследована в первую очередь на твердых веществах, однако ряд работ посвящен ис­ следованию гидрофторидов в растворах с применением мето­ дов ИК-спектроскопии и ЯМР.

Джонс и Пеннеман [96] на основании ИК-спектров кри­ сталлического бифторида калия и его водного раствора при­ шли к выводу, что водородная связь в ионе HF^ несколько сильнее в растворе, чем в кристаллическом состоянии, где мо­ жет оказывать влияние взаимодействие фтора с ионами калия. Полоса поглощения в районе 1015—1105 с м - 1 , наблюдаемая в концентрированном водном растворе KHF 2 и усиливающаяся при добавлении фтористого водорода, отнесена к колебаниям ионов HaFä". Спектр комбинационного рассеяния водного ра­ створа бифторида калия получить не удалось, что, вероятно, обусловлено сильной ионностью связи в ионе HFJ [97].

Первые исследования водных растворов гидрофторидов методом ЯМР были выполнены при изучении систем KHF2 —

117

растворов бифторидов натрия, калия и аммония [101]. Для бифторида аммония эта зависимость отличается от наблюдае­ мой для KHF 2 и NaHF2 из-за гидролиза иона NHTВследствие быстрого обмена фтора между отдельными частицами в раст­ воре в спектрах ЯМР указанных систем имеется только один сигнал, и химический сдвиг иона HF^ рассчитывался на ос­ новании соответствующих констант равновесия. Значение хи­

хорошо согласуется с рассчитанной позднее при измерении химического сдвига в водных растворах, содержащих фторид калия и фтористый водород [104]. Авторы [104] считают, что завышенное значение химического сдвига HF7, полученное в работе [101], может объясняться тем, что в ней не учитыва­ лось существование в концентрированных растворах бифтори­

значительно меньшее увеличение химического сдвига для бн- фторид-иоиа в растворе по сравнению с фтористым водородом,

Отметим, что исследование водородной связи в растворах гидрофторидов в настоящее время находится лишь в началь­ ной стадии развития, хотя этот вопрос представляет большой интерес. Для дальнейшего развития этого направления необ­ ходимо, с одной стороны, привлечение разнообразных методов исследования, с другой — расширение объектов изучения. В этом случае не вызывает сомнений целесообразность прове­ дения исследований в ряду гидрофторидов, что позволит изу­ чить более обширную информацию о водородной связи и вы­ явить определенные закономерности.

118

Водородная связь в гидрофторидах двухвалентных металлов

Гидрофториды щелочноземельных и других двухвалентных металлов были синтезированы сравнительно недавно и соответ­ ственно менее изучены по сравнению с гидрофторидами одно­ валентных металлов. Для исследования водородной связи в гидрофторидах двухвалентных металлов были привлечены ме­ тоды ЯМР, ИК-спектроскопии н рефрактометрии.

Первое исследование гидрофторидов щелочноземельных металлов методом ПК-спектроскопии показало наличие в этих соединениях более слабой водородной связи, чем в бифториде

Данные рефрактометрического изучения гидрофторидов щелочноземельных металлов подтверждают вывод относитель­ но силы водородной связи в них, сделанных на основании ИКспектров. Рефракции водородных связей во всех изученных гидрофторидах (табл. 19) близки между собой и значительно ниже, чем в бифториде калия [106].

В результате исследования гидрофторидов щелочноземель­ ных металлов методом ЯМР оказалось возможным предста­ вить строение входящих в их структуру анионов. В структуре гидрофторидов BaF2 -HF и SrF2-HF установлено наличие анио­ нов HF£" и F - . Для гидрофторида CaF2 -2HF можно было

119

предположить две различные модели: с анионами H2F3 и F - или с двумя бифторид-ионами. Данные ЯМР говорят в пользу

дорода к фторидам щелочноземельных металлов осуществля­ ется несколько по-иному, чем в случае фторидов одновалент­ ных металлов, так как здесь имеется равновероятная возмож­ ность образования водородной связи с каждым из двух фторид-ионов MF2 . Очевидно, что сольватация идет с образо­ ванием максимально симметричных структур, с одинаковыми анионами при четном числе присоединенных молекул HF [64, 107].

Хотя кристаллическая структура гидрофторидов щелочно­ земельных металлов неизвестна и не определены расстояния п

больше, чем в бифторидах щелочных металлов, что указывает на более слабую водородную связь в этом соединении. Спект­ ры ЯМР F 1 9 и Н 1 гидрофторидов щелочноземельных металлов, содержащих в своей структуре бифторид-иоиы, позволяют предположить, что для них имеет место некоторая асимметрия в положении протона между атомами фтора [64, 107].

В связи с тем, что данные ЯМР [64, 107] не вполне согла­ совывались с результатами ИК-спектроскопического изучения гидрофторидов щелочноземельных металлов [105], нами было предпринято повторное исследование ИК-спектров этих соеди­ нений [77]. В ИК-спектрах гидрофторидов MF 2 - HF (рис. 72) наблюдается расщепление полосы деформационного колеба­ ния бифторид-иона, которое может быть связано с несиммет­ ричным окружением иона HF^T вследствие наличия в решетке анионов двух типов. Положение частоты валентного асиммет­ ричного колебания иона HF^" указывает на то, что в SrF2 -HF водородная связь несколько слабее, чем в BaF2 -HF. Для гид­ рофторидов MF 2 - HF в ИК-спектрах имеются также полосы поглощения с частотами: для BaF2 -HF 585 с м - 1 , для SrF2 -HF 618 с м - 1 . Авторы [105] отнесли их к симметричному валентно­ му колебанию бифторид-иона. Однако в этом случае частота колебания должна быть больше для BaF2 -HF, водородная связь в котором сильнее. Кроме того, водородная связь в гид­ рофторидах MF 2 - HF значительно слабее, чем в бифториде ка­ лия, для которого валентное симметричное колебание наблю­ дается при 600 с м - 1 [24, 25]. Указанные полосы при дейтери-

120

ровании MFVHF незначительно смещаются в сторону низких частот. Для окончательного их отнесения необходимо знание кристаллической структуры гидрофторидов [77]. ИК-спектр CaF2 -2HF может быть интерпретирован в рамках модели с двумя бифторид-ионами. Аналогичный вид имеет ИК-спектр SrF2 -2,5HF. Полосы поглощения в районе 740—750 с м - 1 , на основании которых авторы [105] сделали заключение о

лено, появление этих полос обусловлено продуктами разложе­ ния гидрофторидов. Соответствующие деформационному ко­ лебанию иона HF^ полосы в ИК-спектрах CaF3 -2HF и SrF2 -2,5HF представлены дублетом, который для CaF2 -2HF разрешен хуже. Положение частот деформационного и валент­ ного асимметричного колебаний свидетельствует о более сла­ бой водородной связи в CaF2 -2HF по сравнению с SrF2 - •2.5HF [77].

100

во

во

40

20

121