Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

денной ранее Уббелоде [35] при рсптгепоструктурпом иссле­ довании KMF2 и KDF2 . Рассчитанные значения силовых посто­ янных для иона HF ^ показывают, что предложенная в работе [21] потенциальная функция для валентных асимметричных колебаний не может быть признана верной, тем более что для нее наблюдается несоответствие изотопных сдвигов частот, наблюдаемых экспериментально, с теоретически рассчитанны­ ми [30].

Расчет силовых постоянных для валентных и деформацион­ ных колебапніі ионов HF^ и DF2 ", выполненный в работе [31], показывает, что порядок связи в них значительно меньше еди­ ницы, что может быть связано с возможностью существования двух резонансных по энергии структур: F- • -Н—F и F—H - • - F, переходящих одна в другую. Вычислены средине амплитуды колебаний этих ионов при 500, 750 и 1000° К.

Кроме многочисленных экспериментальных работ по ис­ следованию природы водородной связи в бифторид-иоие в по­ следние годы появилось значительное число публикаций, по­ священных теоретическому расчету нона HF^ методами кван­ товой химии. Современное представление о природе водородной связи учитывает, помимо электростатического взаимодействия, лежащего в основе классических представлений [2], и копалентную составляющую водородной связи, па важность котот рой указывает квантовая теория [37]. О существенном вкладе ковалеитной составляющей в водородную связь в бифторидионе говорит тот факт, что расстояние F — H в нем ненамного больше, чем в молекуле HF [38]. По мнению авторов [39], ковалептиая составляющая водородной связи обусловлена участием возбужденных орбнталей атома водорода. Однако при расчете модели бифторпд-попа с трехцептровыми орбиталями показана возможность донорно-акцепторпого взаимодей­ ствия п этом ноне с учетом лишь /s-орбитали атома водорода [40]. Это согласуется с данными по изучению распределения электронной плотности в ионе HFJ бифторида аммония ренггеиоструктурпым методом, который дает для атома водорода электронную плотность, соответствующую /s-состоянию [41—43]. '

При расчете эффективных зарядов в бифторид-иоие различг «ими методами были получены значительно отличающиеся в<г-

107

личины [44—50], однако большинство авторов считает, что атом водорода в попе HFJT почти нейтрален.

Для общей энергии иона H F 7 теоретический расчет дает значения (а. е.) :

тенциальной энергии соответствует симметричное положение протона между атомами фтора, находящимися па расстоянии

2,285 А [7] и 2,25 А [8] .

Для описания водородной связи в бифторид-ионе были предложены различные теоретические модели [56—58], однако некоторые из них не дают достаточного соответствия экспери­

для KHF2 и KDF2 с экспериментальными, что указывает па необходимость введения в расчет большего числа варьируемых параметров. Теоретически рассчитанные силовые постоянные для колебаний иона HF7 [8] значительно отличаются от най­ денных Айберсом [33, 34] на основании ИК-спектров бифторида калия. Лучшее совпадение с экспериментальными данны­ ми обнаруживают результаты работы [52].

Была предпринята попытка расчета констант ядерного спин-спинового взаимодействия в HF, HF^ и H2 F~, которые могут дать ценную информацию о распределении электронной плотности при образовании водородной связи [59]. Вычислены также константы экранирования для HF, HF7 и H2 FJ [60]. Однако сравнение найденных величин с определенными экспе­ риментально для HF свидетельствует, что эти расчеты явля­ ются в значительной степени приближенными.

Подводя итог рассмотрению водородной связи в бифторидионе, необходимо отметить, что, хотя этому вопросу посвящено большое число работ, его нельзя считать окончательно решен­ ным. Во-первых, экспериментальные данные, полученные раз­ личными методами, в целом ряде случаев не позволяют сде­ лать однозначный выбор между разными моделями îiona.HFT. Во-вторых, противоречивы мнения относительно положения протона и распределения электронной плотности в этом ионе. Теоретические же расчеты водородной, связи в бифторид-ионе используют; как npaBiMOj модели с определенными приближе­ ниями и не всегда дают достаточное согласие с эксперимен­

тов

тальными результатами. Поэтому водородная связь в ионе HF? продолжает привлекать внимание исследователей, что позволяет надеяться на успешное решение этой проблемы.

Водородная связь в гидрофторидах одновалентных металлов

Необычность водородной связи в бифторид-ионе, сравни­ мой по силе с «нормальной» химической связью, явилась пер­ вопричиной чрезвычайного интереса к ней. Однако, как следу­ ет из рассмотренного выше материала, изучение водородной связи в ионе H F 7 проводилось в основном при использовании в качестве объекта исследования бифторида калия. Несрав­ ненно меньше были изучены до недавнего времени бифториды других одновалентных металлов, а также гидрофториды с большим содержанием HF. Это объясняется методологически­ ми и экспериментальными факторами.

Действительно, бифторид-ион, будучи чрезвычайно инте­ ресным во многих отношениях представителем анионов H„F,7+i, образованных водородными связями, является в то же время наиболее простым из них. Поэтому вполне понятно, что имен­ но для бифторид-иона удалось получить первые наиболее ин­ тересные сведения о водородной связи в гидрофторидах и на примере бифторида калия была дана удовлетворительная ин­ терпретация экспериментальных данных. Это, в свою очередь, послужило основой для изучения водородной связи в других гидрофторидах. С другой стороны, бифторид калия экспери­ ментально наиболее доступен среди прочих бифторидов одно­ валентных металлов, не говоря уже о гидрофторидах с боль­ шим содержанием молекул HF, выделение которых в индиви­ дуальном состоянии и их дальнейшее изучение связаны со зна­ чительными экспериментальными трудностями.

Полученный достаточно обширный материал о природе водородной связи в бифториде калия естественно предопреде­ лил интерес к изучению рядов гидрофторидов с установлением общих закономерностей и отличий в зависимости от катиона, а также от числа /г в анионах H,Jvj-i, так как только такое многостороннее исследование могло дать достаточно полное представление о водородной связи в гидрофторидах. Подобное исследование и было выполнено нами в соавторстве со специа­ листами таких методов, как ЯМР, ИК-спектроскопия и реф­ рактометрия, применение которых для изучения водородной связи представлялось наиболее целесообразным. Ниже пред­ ставлены полученные при этом результаты, а также данные других авторов.

Плодотворность применения метода ЯМР в неорганической химии с целью решения структурных вопросов и выяснения

109

природы химической связи широко известна [61, 62]. Ценным свойством этого метода является возможность получения ин­ формации о положении в структуре соединения легких ядер, таких как фтор и водород. Поэтому понятна перспективность его использования для изучения водородной связи в гидро­

второго момента близки к теоретически рассчитанному в ра­

имеющегося в структуре этих соединений, характерно несколь­ ко большее расстояние между атомами фтора. Это ослабление водородной связи в LiF-HF и AgF-HF сопровождается также некоторым смещением равновесного положения протона с центра между атомами фтора [63, 64, 66].

Значительный интерес с точки зрения изучения природы во­ дородной связи в ионе HF^ представляет измерение химиче­ ского сдвига сигнала ЯМР в ряду бифторидов. Однако вслед­ ствие большой величины диполь-дипольного взаимодействия, обусловленного малым расстоянием F — H, для измерения хи­ мического сдвига используются дейтерированные бифториды, так как из-за относительной малости магнитного момента дейтеронов можно наблюдать практически не искаженный взаимодействием F — D сигнал ЯМР F1 9 . Химический сдвиг для KF-HF и NaF-HF составляет 620+20 м. д., асимметрия спектров соответствует с-характеру водородной связи [64, 67]. Химический сдвиг сигнала ЯМР F 1 9 был измерен также в ряду бифторидов бутиламмония, для которых установлено возра­ стание его с увеличением числа органических цепочек [68, 69].

ентации резко меняется вблизи фазового перехода (80°К). Найтовский сдвиг ядер F1 9 , определенный из сравнения с KHF2 , составляет 140 м. д., что близко к величине 130 м. д., рассчитанной из релаксационных данных [70].

Известно, что при образовании водородной связи наблю­ дается сдвиг частот поглощения в ИК-спектре, который можно использовать для оценки силовых постоянных, межатомного расстояния и энергии водородной связи [71, 72]. Этим обус­ ловлена перспективность применения для изучения водородной связи в ряду гидрофторидов метода ИК-спектроскопии. На положение частот поглощения в ИК-спектрах бифторидов оказывает большое влияние способ приготовления образцов для съемки, что впервые было установлено на примере KHF2 , NaHF2 и NH 4 HF 2 [73—75]. Поэтому при ИК-спектроскопиче- ском исследовании всего ряда бифторидов щелочных металлов

110

и их дейтерироваииых производных мы [76, 77] этому вопросу уделили особое внимание. Были выбраны оптимальные усло­ вия приготовления образцов, исключающие влияние на ИКспектры таких факторов, как обменные реакции и образова­ ние смешанных кристаллов в матрицах с КВт, взаимодействие со стеклами, а также возможность частичного обводнения и разложения гидрофторидов.

Для линейного симметричного иона HFä" (группа симмет­ рии симметричное валентное колебание (vi) запрещено правилами отбора, и в ИК-спектре активны только асиммет­ ричное валентное колебание (ѵз) и деформационное колебание

линией обозначены спектры дейтерированных образцов [76].

111