Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

(ѵг). В ИК-спектрах бифторидов щелочных металлов дефор­ мационному колебанию иона HFjf отвечает довольно узкая полоса, тогда как для валентного асимметричного колебания наблюдается, как правило, широкая полоса с размытым мак­ симумом. Полосы поглощения в районе частот более 1800 с м - 1 относятся к обертонам и составным частотам (рис.70) [76,77].

При сравнении ИК-спектров бифторидов цезия, рубидия и калия обнаруживается практически полное их тождество, что, очевидно, связано с одинаковой структурой этих соединений и наличием в них водородной связи одинаковой силы. При пе­ реходе к бифториду натрия происходит увеличение частоты валентного асимметричного колебания и уменьшение частоты деформационного колебания иона HF^. Заметные отличия наблюдаются и в области обертонов и составных частот для ИК-спектра NaHF2. Еще большие отличия, свидетельствующие об ослаблении водородной связи, характерны для ИК-спектра бифторида лития. Сравнение характеристических частот погло­ щения в ИК-спектрах фтористого водорода [17] и бифторидов щелочных металлов показывает, что для последних характер­ на значительно более сильная водородная связь, которая ослабевает в ряду этих соединений от цезия к литию (табл. 14)

[76, 77].

В ИК-спектре гидрофторида серебра AgF-HF присутству­ ют полосы поглощения, которые могут быть отнесены к коле­ баниям иона HF2~. Соответствующие им частоты близки к ча­ стотам поглощения в ИК-спектре бифторида лития, что может указывать на наличие в этих соединениях водородной связи примерно одинаковой силы [66].

Для бифторида аммония поглощение иона НРг" в ИКспектре наблюдается примерно при тех же частотах, что и для NaHFo [73]. Ранее для валентного асимметричного колебания в ИК-спектре этого соединения указывалась большая частота

Т а б л и ц а 14

Характеристические частоты поглощения в ИК-спектрах гидрофторидов одновалентных металлов

С о е д и н е н и е V j , см' ѵ 3 , см -1

112

[72]. ИК-спектр NH4HF2 указывает на отсутствие в кристалле свободного вращения иона NH4" [78].

Тот факт, что бифторид-ион имеет характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра, используется для доказательства присутствия его в кристаллической структуре соединений. Примером подобных работ может служить, на­ пример, исследование ИК-спектров пленок, полученных при совместной конденсации паров LiF с HCl, DC1, HBr, DBr и H I . При этом отмечается чувствительность положения полос по­ глощения иона HFJ к окружению [79]. На основании ИКспектров устанойлено наличие бифторид-ионов в кристалличе­ ской решетке комплексных фторидов состава МзНМ І Ѵ Р 8 (МІ Ѵ — Ті, Pb, Sn), которые, следовательно, являются двойными солями: МгМ^Тб-МЛНРз [80]. Таким образом, обнаружива­ ется аналогия этих соединений с K3HNbOF7 , структура кото­

NaHF2 не наблюдается расщепления полосы, отвечающей де­ формационному колебанию иона HFjT, как это имеет место для KHF2 . Причина этого отличия, по мнению Дава [80], со­ стоит в том, что в кристаллической решетке бифторида калия ноны HF7 расположены в плоскости, перпендикулярной оси четвертого порядка, и колебания в двух перпендикулярных плоскостях неравноценны по энергии, в решетке же бифторида

натрия ионы HF^ параллельны оси третьего порядка.

Как уже отмечалось, поглощение в ИК-спектре бифторидов щелочных металлов, относящееся к валентному асимметрично­ му колебанию иона HFJ, дает широкую линию. В результате исследования механизма этого уширения на примере KHF2 установлено [84], что его причиной является взаимодействие отдельных осцилляторов в кристаллической решетке. Действие кристаллического поля на колебания иона HF-T отмечают ав­ торы [85], изучившие влияние изотопного разбавления на ИКспектры бифторида натрия. В спектре комбинационного рас­ сеяния NaHF2 при дейтерировании изменений не происходит.

При изучении ИК-спектров бифторидов калия и натрия в области низких частот обнаружены следующие сильные поло-

личественная характеристика водородной связи основана на сравнении экспериментальной молярной рефракции вещества с рефракцией, рассчитанной или опытной для случая, когда водородные связи отсутствуют. Рефракция повышается тем сильнее, чем сильнее водородная связь [88].

Первые данные по исследованию водородной связи в гид­ рофторидах методом рефрактометрии были получены для би­ фторидов калия и аммония [89]. В дальнейшем было проведе­ но рефрактометрическое исследование водородной связи во всем ряду бифторидов щелочных металлов [90]. Рассчитанное значение рефракции иона HF^ с учетом протонного сжатия ионов фтора составляет 3,80 см3 [89]. Экспериментальные зна­ чения рефракции иона HFJ" в бифторидах щелочных метал­ лов (табл. 15) значительно превосходят эту величину, что обусловлено наличием в них сильной водородной связи. Эта связь значительно сильнее, чем в жидком фтористом водороде, для которого рефракция водородной связи составляет 0,31 см3 [91]. Сравнение рефракций водородных связей в ряду этих

114

ским влиянием иона Cs+ , имеющего значительно большие размеры по сравнению с катионами других щелочных метал­

дия. Ослабление водородной связи в -бифторид-ионе этого со­ единения объясняется наличием в его структуре дополнитель­ ных водородных связей типа N — Н - • - F, для которых значение рефракции составляет 0,07 см3 [89].

Гидрофториды щелочных металлов состава M F - « H F ( / Î > 1 ) значительно менее изучены по сравнению с бифторидами, что отчасти обусловлено неустойчивостью большинства из этих соединений и трудностью экспериментальной работы с ними. Исследования водородной связи в этих соединениях начали

Изучению водородной связи в гидрофториде KF-2HF ме­ тодом ЯМР посвящена работа [92]. На основании структур­ ных данных для этого соединения [93] была рассчитана тео­ ретическая форма линии резонансного поглощения для раз­ личных координат протона в анионе H2 Fi~ с расстоянием F—F

и 1,265 А. Спектры ЯМР гидрофторида NaF-2HF подобны спектрам KF-2HF.

Результаты проведенного нами исследования методом ЯМР гидрофторида RbF-2HF свидетельствуют о наличии в структу­

большей величиной второго момента, а по форме сходны со спектрами гидрофгоридоз MF-2HF. Можно предположить, что в их структуре имеются полимерные анионы H3F4~ зигзагооб­ разного строения с несимметричной водородной связью. Рас­ стояние F — F в этих анионах неизвестно, но очевидно, что оно должно быть больше, чем в ионе 'H2F3~, и меньше, чем в твер­ дом фтористом водороде, так как увеличение числа присоеди­ ненных молекул HF в гидрофторидах приводит к ослаблению водородной связи в них. Вероятно, с увеличением п анионы HrtF,71j по своему строению все больше будут приближаться к твердому фтористому водороду [63, 64].

Наличие полимерных анионов, образованных водородной

бифторидов щелочных металлов, что обусловлено наличием в

щения 480 с м - 1 отнесена нами [76, 77] к валентному симмет­ ричному колебанию иона H2FJ~, которое не является запре­ щенным в ИК-спектре (рис. 71).

Полученные позднее данные по ИК-спектрам KF-2HF и KF-2DF [94] полностью согласуются с приведенным выше от­ несением частот. В этой работе были рассчитаны силовые по­ стоянные колебаний иона HgFJT. При этом расстояние F—F

о

было принято равным 2,33 А, угол F — F — F 135°, колебания решетки не учитывались. Хотя полученные в результате рас­ чета значения силовых постоянных являются приближен­ ными, по мнению авторов [94], для водородной связи в ионе

тодом неупругого рассеяния медленных нейтронов характери­ стические полосы поглощения определены с большой ошиб­ кой [95].

100

а

вол

$S 20 Л

d

Рис. 71. ИК-спектры: a— RbF-2HF, б — KF - 2HF [76].

116