Файл: Опаловский А.А. Гидрофториды.pdf

многовалентных металлов в растворах фтористого водорода является также их гидролиз.

Не только бинарные, но и комплексные фториды по-разно­ му ведут себя в безводном фтористом водороде и его водных растворах. Возможны случае конгруентного и инконгруентнога растворения, гидролиза, сольватации и т. д. Характер взаимо­ действия комплексных фторидов с фтористым водородом мо­ жет быть установлен при исследовании соответствующих трой­

изученных для всего ряда гексафторгерманатов, гексафторстаннатов и тетрафторборатов щелочных металлов и аммония [90—97]. Установлено, что в отличие от гексафторсиликатовщелочных металлов, которые разлагаются в безводном фтори­ стом водороде [39], растворение аналогичных фторкомплексов Ge, Sn и В носит конгруентный характер, что является след­ ствием кислотных свойств, проявляемых во фтористом водо­ роде фторид-ионов GeF4, SnF4 и BF3 .

Обнаружена зависимость растворимости гексафторгерма­ натов и гексафторстаннатов щелочных металлов в HF от ионного радиуса катиона. Высокая растворимость этих солей г, безводном фтористом водороде и его концентрированных водных растворах может быть связана с протеканием про­ цесса сольватации их фтористым водородом. Это подтвер­ ждается образованием в твердой фазе систем HF — MÏM I V F e —

—Н2 0(М—Ge, Sn) соединеий состава M 2 M I V F 6 - n H F (табл. 3).

31

p s 2 S n F (

темах HF—MfMI V Fe—Н2О происходит, вероятно, вследствие образования водородных связей типа F—H • • • F между молеку­ лами фтористого водорода и анионом MF!- "- С этой точки зрения вполне объяснимо возрастание способности к сольва­ тации при переходе от гексафторгерманатов к гексафторстаннатам, так как при этом возрастает эффективный заряд цент­ рального атома комплексообразователя. Для тетрафторборатов щелочных металлов не обнаружено образование сольватов в твердой фазе соответствующих систем, но вполне вероятна сольватация их в растворе.

В связи с сольватацией, являющейся характерным свой­ ством фтористого водорода, интересно обратиться к растворам других галогеноводородов. Как растворители эти соединения, обладающие узкой областью жидкого состояния, не имеют широкого применения. Значения диэлектрической постоянной для HCl, НВг и H I малы, и в них растворяются лишь соли

снизкими величинами энергий решетки.

Вотличие от жидкого фтористого водорода эти галогенводороды не образуют прочных водородных связей, и явление ассоциации для них не характерно. Предполагается, что им

32

свойственна самоионизация в жидком состоянии по схеме [ 4 ] : 3 HX=f±:H2 X+ +HX2 -.

Однако существование ионов Н 2 Х + до сих пор не доказано. В то же время получены соли цезия и крупных органических

акцепдонор тор

иих можно рассматривать как продукты сольватации галогенидов галогеноводородами. Следовательно, обнаруживается их аналогия с гидрофторидами.

Таким образом, образование «гидрогалогенидов» является общим свойством всех галогеноводородов, но гидрофториды наиболее устойчивы, представлены большим числом соедине­ ний и являются наиболее изученными представителями этого класса соединений. Соединения, содержащие анионы HXJ

(X—Cl, Br, I) и HXY- (X, Y—F, Cl, Br, I ) , водородная связь в которых значительно слабее, чем в анионах HFiT, отличают­ ся значительно меньшей устойчивостью по сравнению с гидро­ фторидами [ПО].

Мы уже обращали внимание на то, что сольватация фто­ ридов имеет место не только во фтористом водороде, но и в других фторсодержащих растворителях. Среди них прежде всего следует отметить галоидные соединения фтора, химия которых привлекает в последнее время все большее внимание [4, 111, 112]. Поведение фторидов в растворах этих веществ во многом определяется самоионизацией растворителя, кото­ рая протекает по схеме [113, 114]:

2 r F n ^ r F + _ 1 4 - r F - + 1 .

Взависимости от того, является растворенный фторид до­ нором или акцептором фторид-ионов, из раствора могут быть выделены комплексы анионного или катионного типа, содер­ жащие ионы rF^(_i и TF^Jl-p существование которых является подтверждением указанного механизма самоионизации галогенфторидов.

Внастоящее время известно значительное количество соединений, образованных галогенфторидами с акцепторами фторид-ионов, в которых установлено существование катионов CIF^, BrFf, BrFi", IFt, IFt [113—119]. Получены также соеди­

нения металлов I и I I групп периодической системы, содержа­ щие анионы ClFiT, C1F7, BrF7, BrFë, ЩГ [121—123]. Эти соеди­ нения, называемые фторгалогенатами, обычно образуются

при прямом взаимодействии фторидов с галогенфторидами (табл. 4) [125]. По аналогии с гидрофторидами они могут рассматриваться как сольваты фторидов:

M F - T F » ( M + [ r F „ + l ] - ) и MF2 -2rF„(M2+ [rF„+,],-).

Для сравнения процессов сольватации, протекающих в растворах безводного фтористого водорода и галогенфторидов, удобнее всего обратиться к поведению в них фторидов щелоч­ ных металлов. Для этих фторидов характерна в целом зна­ чительно более низкая растворимость в галогенфторидах по

34

сравнению с безводным фтористым водородом, однако коли­ чественные данные по их растворимости в галогенфторидах

фторидов щелочных металлов наблюдается увеличение растворимости в BrFe с ростом ионного радиуса катиона, аналогично растворимости их в безводном HF.

В этом же направлении возрастает и склонность фторидов щелочных металлов к сольватации фторидами галогенов. Это проявляется как в большей легкости превращения фторидов во фторгалогенаты, так и в возрастании устойчивости образу­ ющихся комплексов [125]. Например, для трифторида хлора комплексы с фторидами лития и натрия не известны, а реак­ ция взаимодействия CIF3 с фторидами калия, рубидия и цезия в одинаковых условиях приводит к получению продуктов

ионного фторида приводит к смещению равновесия самоиони­ зации растворителя.

Образование фторгалогенатов щелочных металлов происхо­ дит труднее, чем соответствующих гидрофторидов, что связано с более слабыми акцепторными свойствами фторидов галоге­ нов по сравнению с фтористым водородом. Так, значение константы равновесия, рассчитанной для реакции H F + B r F 3 ^ ^ B r F ^ + H F ^ , указывает на то, что трифторид брома явля­ ется по отношению к фтористому водороду слабым основани­ ем [129]. Этой же причиной объясняются неудачные попытки получения тетрафторхлоратов щелочных металлов в тройных системах HF-—MF—C1F3 [130]. Образование при этом бифторидов щелочных металлов обусловлено протеканием реакции [131] ClF3-f-HF^ClF^"+HF^, в которой трифторид хлора играет роль основания.

В последнее время кроме фторгалогенатов типа MF-TF,, были синтезированы соединения состава CsF-3IFs и RbF-3IFs [132], строение которых не установлено. Вероятно, могут быть получены и другие сольваты фторидов, более богатые фторидами галогенов, чем фторгалогенаты, так как в принци­ пе возможно присоединение к растворенному веществу не­ скольких молекул растворителя, как это имеет место, напри­ мер, во фтористом водороде, который образует гидрофториды MF m - nHF с различным содержанием HF.