Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

ков внешним полем может быть осуществлено только в Тонком пограничном слое эквивалентной толщины. Та­ ким образом, возможность электростатически управляе­ мого селективного роста из газовой фазы весьма ограни­ чена (правда, в этих оценках не учитывается эффект поляризации и его влияние на стерические препятствия; интересна также работа [223], где обнаружена собствен­ ная Э .Д .С ., возникающая при переносе германия в парах воды сэндвич-методом).

Все приведенные выше рассуждения и эксперимен­ тальные результаты относятся к диапазону давлений ,в области ~ '1 ат, обычному ів ГМіП. С другой стороны, конденсация металлов и полупроводников в тлеющем или высокочастотном разрядах хорошо известна (см. наприімер ,[>2і24]). Обычно разряд используется только в целях низкотемпературного распыления источника (ка­ тода). Но при так называемом «реактивном распылении» [158, с. 320] на источнике происходит одновременно ге­ терогенная реакция металла с ионами кислорода, при­ сутствующими в вакуумной камере. Таким образом, ме­ талл распыляется в виде молекул окисла. Этот процесс уже имеет определенную аналогию с транспортной ре­ акцией, но отличается от нее тем, что активный реа­ гент— кислород — необратимо входит в состав кристал­ лизуемого вещества. Действительные транспортные ре­ акции в тлеющем разряде впервые были осуществлены при переносе селена, мышьяка и теллура в водородной плазме низкого давления [225]. Было установлено, что эти элементы транспортируются через газовую фазу в форме гидридов. (Одной из интересных кинетических за­ кономерностей транспортных реакций в электрическом разряде является сложная и немонотонная зависимость скорости переноса от расстояния между источником и подложкой).

Позже Вепреком, Брэнделем и Шефером были полу­ чены кристаллы нитрида алюминия с помощью транс­ портных реакций в «неизотермической плазме» (высо­ кочастотный разряд в разреженной атмосфере азота и хлора) [97, с. 23].

Важнейшая особенность кристаллизации из газовой фазы в условиях электрического разряда — активация химических процессов в результате ионизации молекул. Так, в системе G — I активируются процессы роста и тра­ вления. В частности, на внутренних стенках реактора в

148

области разряда происходит образование тонкого метал­ ловидного слоя. Газовое травление подложек германия в тлеющем разряде происходит столь интенсивно, что на их поверхности образуется черный аморфный слой. В присутствии кислорода в тлеющем разряде (как и в сильно неоднородном электрическом поле) интенсифици­ руются также процессы окисления германия.

Сравнительно большое число исследований посвящено активации процессов ГМ П высокочастотным разрядом. Одна из первых таких работ — активированная кристал­ лизация кремния из силана и осаждение двуокиси крем­ ния из смеси силана и двуокиси азота, а также нитрида кремния из смеси силана и аммиака [226]. Скорость ро­ ста при давлении К Н мм рт. от. и без специального по­ догрева .подложки составляла 2—4 мкм/ч.

С другой стороны, во внешнем поле смещается хими­

г), где цо — химический потенциал ів отсутствие поля

[2127].

Применительно к системе Ge — I это проявляется в том, что в межэлектродном пространстве газовая фаза обогащается низшим иодидом G el2, в то время .как вы­ сший иодид G e l4 концентрируется преимущественно за электродами.

Одной из наиболее привлекательных возможностей, которые могут быть связаны с прменением электричес­ кого поля в процессах ГМ П , является снижение темпе­ ратуры процесса. Это имеет первостепенное значение для получения тонкослойных эпитаксиальных структур, «сверхрешеток» и других твердотельных устройств сов­ ременной микроэлектроники.

Но пока результаты, достигнутые в исследованиях воздействия внешних полей и источников излучений на рост кристаллов из газовой фазы, представляют лишь первые шаги в этом интересном и перспективном напра­ влении.

Заметим, что результаты, которых можно ожи­ дать здесь в будущем, например, спектральная чувстви­ тельность ростовых процессов, могут послужить ключом к пониманию механизма процессов ГМ П . Весьма инте­ ресно также было бы изучить совместное воздействие электрических полей и излучения на рост полупроводни­ ковых кристаллов из газовой фазы.

149

л о к а л ь н а я Ак т и в а ц и я ж и д к о й ф а з о й

■ Как уже отмечалось в главе II, явление быстрого нап­ равленного роста игловидных нлн столбчатых кристал­ лов кремния в процессах ГМ П впервые описан Вагнером и Эллисом (см. также табл. 1). Поскольку винтовые дис­ локации, с присутствием которых обычно связывается рост вискеров, в этих кристаллах обнаружены не были, авторы предприняли специальное исследование механиз­ ма образования вискеров. Причиной, как было найдено, служило существование на вершине каждого кристалла каталитически ускоряющей его рост капли эвтектическо­ го сплава с примесью (Ni, Ga, Au, Pt, Pd) [028, 229].

Диаметр вискеров может изменяться в сравнительно широких пределах — от ~-0.il мкм до нескольких милли­ метров, а скорость их роста достигает 1 см/с. Это оценка подтвердилась и в наших экспериментах: при «закалке» газовой фазы жидким азотом и одновременном резком из­ менении градиента впскеры резко изменяли направление роста, образуя колено, и достигали в новом направлении длины ~ 1 мм (длительность полного вымораживания 5—10 с). Скорость роста зависит от диаметра вискера: при прочих равных условиях быстрее растут тонкие кри­ сталлы. Более детальные исследования [189] показали, что в действительности имеется не одна, а несколько модификаций вискеров (в частности, это обнаружено для фосфида и арсенида галлия): сдвойникованные в направ­ лении с 1 1 2 , гексагональные < 1 1 1 > и пластинча­ тые <001 > . Была также установлена связь между мор­ фологическими несовершенствами эпитаксиальных слоев кремния, германия, теллурида кадмия и арсенида галлия и ростом вискеров: из наростов на эпитаксиальных слоях иногда вырастали игловидные кристаллы [230], причем загрязнение кислородом также способствовало их обра­ зованию. 'Существенно, что энергия активации'роста вис­ керов значительно ниже,, чем при росте по механизму газ — твердое [23:1] (,в гл. II кратко обсуждался воз­ можный механизм каталитического действия жидкой фазы).

Образование вискеров может быть вызвано путем введения в реакционный аппарат легирующих примесей на некоторой стадии процесса, например галлия или сурьмы при кристаллизации германия. Таким образом, переход к росту упорядоченных семейств вискеров может быть осуществлен без разгерметизации аппарата [45]. В

150

зависимости от условий роста такие коллективы виске­ ров могут быть ориентированы либо по направлению <111 > вдоль оси роста, либо по всей совокупности че­ тырех направлений j 111 1 [143].

Детальные исследования механизма образования ви­ скеров и управления их ростом проводятся Е. И. Гиваргизовым. Важным результатом является получение так называемых «составных» вискеров, содержащих участ­ ки из кремния и германия, кремния и борида лантана и т. п. [232].

Со времени открытия Вагнера и Эллиса опубликова­ но очень большое число работ, посвященных получению по механизму V LS вискеров десятков различных полу­ проводников и других веществ, в том числе таких туго­ плавких, как бор [233], карбид кремния [101, 234] и ал­ маз [235], а также сегнетоэлектрнка ВаТЮ 3 [236]; в по­ следней работе было обнаружено наличие заряда в по­ верхностном слое впскера. Весьма интересно, что уже в работе [237], вышедшей одновременно с первыми пуб­ ликациями Вагнера, был описан рост вискеров АЬОз, оканчивающихся расплавленными шариками алюминия.

Следует заметить, что методы выращивания виске­ ров конструкционных и других материалов представляют самостоятельную обширную область техники, и в насто­ ящей книге не рассматриваются. Новые исследования в

дом селективной активации травления полупроводников вых пластин с помощью жидкофазных эвтектических ка­ пель. В качестве эвтектпкообразующнх примесей исполь­ зовались золото, никель или платина для германия и зо­ лото или платина для кремния. Как преимущества .мето­ дики S L V -травления отмечается следующее: 1) процесс применим ко многим различным веществам, причем тем­ пература S L V -травления может быть ниже, чем при га­ зовом травлении; 2) можно контролировать форму и расположение локально протравливаемых участков.

С дочки зрения газофазной микрометаллургии было

тейших (круглых) форм активных участков это осущест-

151

влено уже в ранних работах Вагнера. В работе [74, с. 325] был осуществлен селективный рост арсенида галлия по V L S -механизму путем предварительного напыления Эівтектикообразующей примеси (Ga, Au, Fe, Sn, In) и по­ лучена сетка квадратных столбиков 200X200 мкм2 и вы­ сотой ~ 50 мкм. Однако промышленного применения этот метод не находит, поскольку жидкая фаза вследст­ вие действия сил поверхностного натяжения не позволя­ ет осуществлять селективный рост с высоким разреше­ нием и устойчивым сохранением заданной конфигурации. Кроме того, столбчатые кристаллы неуправляемо леги­ руются компонентами жидкой фазы. Вероятно, этот метод может применяться для получения сборок или матриц не очень быстродействующих диодов и т. п.

бый интерес. Вклад поверхностной энергии в свободную' энергию таких кристаллов относительно велик и влияет «а их равновесную форму (а вообще говоря, и фазовое со­ стояние— см., например фазовый переход в вискерах SiC , табл. 9). Далее, поперечные размеры тонких виске­ ров сравнимы с длиной пробега адсорбированных атомов, и характеристическими расстояниями между элемента­ ми микрорельефа и центрами кристаллизации. Таким образом, рост вискеров открывает определенные воз­ можности визуального наблюдения явлений, непосред­ ственно связанных с механизмом микропроцеееов.

Заслуживают особого внимания начальные стадии роста вискеров: сначала возникает конусообразное воз­ вышение на подложке (при определенных условиях —по­ лое), затем очень быстро растет тонкий игловидный кри­ сталл, который, достигая определенной высоты, образу­ ет ограненную головку, после чего начинается разраста­ ние вискера в поперечном сечении. Отмеченная последо­ вательность стадий при заданных условиях выполняется весьма строго, и даже для семейства вискеров с очень высокой плотностью разброс по высоте и форме в каж­ дый момент времени невелик. Это имеет определенную аналогию с простейшими формами закодированного рос­ та в живой природе и может иметь в будущем немало­ важное значение для реализации программируемого син­ теза твердотельных структур. К сожалению, несмотря на большой объем экспериментальных наблюдений, деталь^

152

ный механизм роста вііскера остается по существу неяс­ ным.

Другой важный аспект — управляемый синтез полу­ проводниковых нитевидных кристаллов с заданным рас­ пределением по их длине р —п-и гетеропереходов. Основ­ ная трудность, которая препятствует практической реа­ лизации этого направления в настоящее время, связана не с методикой выращивания игловидных или нитевид­ ных кристаллов, а с отсутствием технических средств для построения на их основе электронных приборов (за исключением простейших, например, тензодатчиков [Й40]). Возможности этого направления могли бы быть

•качественно расширены при условии разработки методов контактирования и монтажа вискеров, позволяющих упаковать их в систему с заданными поперечными элек­ трическими связями.

Глава IV

ГАЗОФАЗНАЯ МИКРОМЕТАЛЛУРГИЯ КАК МЕТОД ТЕХНОЛОГИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

ЛЕГИРОВАНИЕ И ВЫРАЩИВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Эти два технологических процесса качественно близ­ ки и в совокупности позволяют получить непрерывную гамму твердых растворов (как правило, замещения) в диапазоне концентраций от Ш-8до 50%. Кристаллизация из газовой фазы дает возможность управлять профилем распределения легирующего компонента — от ступенча­ того р—п- или гетероперехода до получения монокрис­ таллов с плавно меняющейся шириной запрещенной зо­ ны. В соответствии с этим существует два класса задач: 1) выращивание однородно легированных кристаллов или твердых р-астворов; 2) обеспечение заданного рас­ пределения легирующей примеси или компонентов по толщине эпитаксиального слоя.

Весьма низкие температуры кристаллизации из газо­ вой фазы позволяют осуществить многостадийные про­ цессы наращивания, не разрушая структуры ранее сфор­ мированных областей. Как мы увидим ниже, число таких последовательных актов изменения состава растущего слоя может достигать ~102 при рарешении по его тол­

153

щине до — 100 А. Однако при этих температурах равно­ весное фазовое состояние твердого раствора существен­ но иное, чем вблизи точки плавления (в классических методах). Принципиально изменяются и закономерности захвата примесей фронтом кристаллизации.

Специфика кристаллизации твердых растворов

,из газовой фазы

Основная особенность процессов ГМП по сравнению с классическими методами вытягивания монокристаллов из расплава заключается в том, что даже при кристалли­ зации в обратимых условиях коэффициент распределения каждого компонента между газом и кристаллом опреде­ ляется не фазовым, а химическим равновесием. Поэто­ му, независимо от диаграммы фазового равновесия, он может быть ниже 10~10 (например, для индия в системе Ge— I) или выше 1 (например, для сурьмы в той же сис­ теме, тогда как при кристаллизации из расплава коэф­ фициент распределения сурьмы в германии равен ~0,003

роких пределах в зависимости от выбранной химической

гл. I, дает в общем правильное предсказание наблюдае­ мых закономерностей. Однако при высоких концентраци­ ях легирующих примесей растворы становятся неидеальными. Это было отмечено в ряде экспериментальных ра­ бот: при легировании твердых растворов G aA si_xp.v се­ леном образуются нейтральные комплексы VGa+3Se (Ѵба — вакансия галлия), концентрация которых может

SiB 4, SiAs и др., что приводит к распаду твердых раство­ ров и отклонению состава растущего кристалла от рассчитанного в приближении закона Генри [243].

Также отмечен другой эффект — влияние энтальпии смешения на состав твердого раствора, растущего из газовой фазы [101, с .115].

154