Файл: Дорфман В.Ф. Газофазная микрометаллургия полупроводников [Текст] 1974. - 190 с.pdf

При росте кристаллов из газовой фазы наблюдается анизотропия в распределении примесей, как и при выра­

ся в пределах 1—2. Конечно, этот эффект связан с кине­ тикой гетерогенных реакций н может быть объяснен только в результате детального исследования их меха­ низма. В ряде работ делаются попытки такого объясне­ ния на основе геоометрических представлений валентных связей поверхностных атомов и дипольной структуры молекул газовой фазы. Эти качественные рассуждения иногда приводят к согласию с ходом наблюдаемых за­ висимостей, но вряд ли могут служить основой для уп­ равления технологическими процессами. Существенно, что по условиям химического равновесия коэффициент распределения компонентов между газовой и твердой фазами зависит от парциальных и общего давления в системе, т. е. не является константой даже для узкого диапазона значений основных параметров. Поскольку газофазные системы малоинерционны, то уже небольшие

.колебания режима потока на входе в реактор приводят к изменению, состава растущего кристалла. Так, обна­ ружены неоднородности распределения примесей таллия,, серы и цинка по толщине эпитаксиальных слоев фосфида галлия, достигающие двух порядков [247], и периоди­ ческое изменение состава (полосчатость) по толщине твердых растворов GaAs^.vP^ при исследовании этих ра­ створов методами рентгеноспектрального анализа [248]. Концентрация мышьяка колебалась по толщине слоя в пределах 5,5—7,8%. Этот эффект был объяснен колеба­ нием общего давления, что нашло подтверждение при специальном исследовании. (Интересно сопоставить этот механизм возникновения полосчатости при кристал­ лизации из газовой фазы с основной причиной слоистого распределения примесей, при вытягивании кристалла из

155

расплава — несовпадением оси вращения с осью тепло­ вой симметрии).

Некоторые практические результаты

Практические достижения в области получения леги­ рованных полупроводников и твердых растворов из газо­ вой фазы к настоящему времени уже весьма велики. Эпитаксиальные слои с заданной концентрацией легиру­ ющих іпримесей служат одним из основных элементов ■ планарно-эпитаксиальных транзисторов и интегральных схем. Получены наиболее высокоомные слои ряда полу­ проводников (например, германий p-типа, имеющий со­ противление > 5 0 Ом -см [41] и, напротив, может быть достигнута концентрация некоторых легирующих приме­ сей, превышающая предельное значение при кристалли­ зации из расплава (например, концентрация галлия при кристаллизации германия иодпдным методом может превышать предел растворимости, определяемый фазо­ вой диаграммой). В небольших пределах легирование бинарных полупроводников типа ЛІП0 Ѵ может осущест­ вляться без специального введения легирующих при­ месей путем регулирования соотношения компонентов Лш и В ѵ в газовой фазе, т. е. за счет образования ва­ кансий [249]. Для ряда бинарных систем [главным об­ разом для соединений ЛШВ Ѵ) подучены твердые рас­ творы во всем диапазоне концентраций (табл. 15).

К сожалению, нестабильность режима или неточное регулирование тепло- и массообмена снижает качество эпитаксиальных материалов и затрудняет сопоставление результатов, полученных на различных установках и разными авторами. В связи с этим представляет особый интерес сообщение [97, с. 62] о разработке аппаратуры, обеспечивающей высокую стабильность парциальных давлений в газовой фазе, что позволило осуществить эпи­ таксиальный рост соединений и твердых растворов GaAs,

InAsi-JPx.

Эти полупроводники получены в виде эпитаксиальных слоев п- и p-типа, а также многослойных структур; на их основе изготовлены электронные приборы.

Выше уже отмечалось, что методом кристаллизации из газовой фазы получены эпитаксиальные слои арсени­ да галлия с подвижностью электронов 9700 см2/(В • с)

15G

(см. табл. 1). С другой стороны, разработана технология получения полуизолирующих слоев арсенида галлия [74], а также многослойных структур, включающих та­

шеток», содержащих до 150 чередующихся слоев GaAs и

твердого раствора GaAso.sPo.s (толщина слоев 100—

О

300 А) [262]. Авторы отмечают, что легирование еще не­ достаточно регулярно, а получение таких структур с ре­ гулярным легированием было бы высочайшим достиже­ нием эпитаксиальной технологии.

157

Отметим, однако, что пока нерешенной остается не менее важная задача: длительный рост легированного монокристалла или твердого раствора с непрерывным и монотонным изменением состава во всем диапазоне кон­ центраций компонентов. Ее решение позволило бы полу­ чать полупроводниковые структуры с заданным распре­ делением удельного сопротивления, ширины запрещен­ ной зоны и других электрофизических свойств.

Важной проблемой в области теории является выяс­ нение условий и кинетики неравновесного захвата при­ месей фронтом кристаллизации. Эта. проблема имеет два аспекта: неконтролируемый захват адсорбированных мо­ лекул газовой фазы и управляемое легирование расту­ щего кристалла выше равновесного предела растворимо­ сти. Статистическая кинетика этих процессов'® формаль­ ной постановке не вызывает особых трудностей. Но пока совершенно не исследованы энергетические и активаци­ онные характеристики мнкропроцессов, протекающих в хемосорбционном слое на поверхности растущего крис­ талла.

СЕЛЕКТИВНОЕ ЭПИТАКСИАЛЬНОЕ НАРАЩИВАНИЕ

Еще в 1962 г. Такабаясн, отметив, что окионые за­ грязнения подложки мешают эпитаксиальному росту, вы­ сказал следующее предположение: «Это позволяет на­ деяться, что здесь можно применить -технику .маскиро­ вания» [’88]. Замечание Такабаясн следует, очевидно, считать первым шагом к технологии избирательной кри­ сталлизации из газовой фазы.

Впервые селективный рост по окисным маскам был осуществлен для кремния [263, 264], а затем для ряда других полупроводников, в том числе и для арсенида галлия [265, 266]. В настоящее время это направление получило значительное развитие, включая приборные применения (см., например, рис. 5,а).

Технология селективного роста должна решать две основные проблемы: 1) обеспечение избирательности процессов роста и газового травления по отношению к пассивированным (окисленным) и открытым участкам поверхности; 2) сохранение планарности и устойчивости заданной конфигурации активных участков при росте и травлении.

Избирательность роста достигается благодаря тому, что на окисленных участках изменяется величина свобод-

158

мой энергии 'реакции, поскольку, строго говоря, изменя­

+ —Н2г—УИтв+ / гН Х гна чистой подложке, на окисленной по-

верх'НостипротекаетреакцияМХ„г-|-— Н2->-Мадс+/гНХг).

Одновременно повышается энергия активации реакции, т. е. окисление отдельных участков подложки эквива­ лентно отравлению их каталитической активности (из­ меняется и механизм образования центров кристаллиза­

кристаллизуемого вещества, все эти эффекты перестают играть роль, поскольку термодинамические и кинетичес­ кие условия реакции на поверхности этих зародышей бу­ дут практически теми же, что и в «окнах» (на открытых участках). Поэтому зарастание окисла в дальнейшем происходит автокаталитически. Таким образом, обяза­ тельным условием селективного роста является отсутст­ вие центров кристаллизации на окисленных участках в течение всего активного периода процесса.

По существу, здесь возможны два случая:

1 ) устойчивый селективный рост (поверхность окис­ ленных участков остается чистой независимо от длитель­ ности эпитаксиального наращивания в окнах);

2 ) индукционный период, необходимый для образова­ ния центров кристаллизации на окисной пленке, превы­ шает длительность процесса.

Условия устойчивого селективного роста

Очевидно, случай устойчивого селективного роста предпочтителен. Допустим; что он реализуется в дейст­ вительности, и рассмотрим реакции на чистой поверхно-

.сти (в окнах) и на окисленной поверхности:

SiCl4|. + 2 Н2г 2 SiTB + 4 НСІГ и SiCl4r +

Константы равновесия запишутся соответственно:

159