Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

ланина, замещенных в ароматическом кольце, обнару­

аминокислоты обладают положительным эффектом Кот­ тона, отвечающим ароматическому электронному пере­

(3-ариламинокислот вне области эффектов Коттона при­ писывают вицинальному эффекту арильного замести­ теля. Хромофор, на который сильно влияет этот вицинальный эффект, оказывается, поглощает ниже 200 нм.

ных молочной и миндальной кислот были обнаружены аномальные свойства (например, полоса поглощения

спектров Д О В и К Д у нескольких представителей этих кислот, по-видимому, обусловлено нуклеофильным харак­ тером гетероатома, связанного с асимметрическим цент­ ром. Это обусловливает возникновение различных конформеров и (или) приводит к равновесной смеси струк­ турно различных образований [276—282].

Если суммарный эффект Коттона карбоксильного хромофора трудно обнаружить или при этом получаются неопределенные результаты, прибегают к помощи произ­ водных либо по карбоксильной, либо по гидроксильной и аминогруппам (разд. 2.11, 2.16, 2.21), полоса поглоще­ ния которых сдвигается в длинноволновую область.

56 Глава 2

а-оксикислоты могут образовать другие металлоорганические соединения. Действительно, такие комплексы об­

2.13. ОКСИМЫ

Окспм насыщенного карбонилсодержащего соедине­ ния имеет относительно простой УФ-спектр поглощения, и его легко можно исследовать оптическими методами.

он

а,Р-ненасыщенные кетоны обнаруживают несколько полос поглощения между 210 и 350 нм (разд. 2.9), то по­

туры эффект Коттона вблизи 240 нм (ср. со сложными эффектами Коттона на рис. 10). Аналогично этому эф ­ фекты Коттона диеноноксимов более просты по сравне­

ж е н ия хромофора [19, 20]. Следовательно, иногда эффект Коттона, который наблюдается у оксимов, будет давать более надежную стереохимическую информацию, чем в случае соответствующих кетонов. В некоторых случаях было отмечено, что на эффекты Коттона оксимов суще­ ственно влияет природа растворителя [19, 20, 289, 290].

2.14. АРОМАТИЧЕСКИЕ ХРОМОФОРЫ

Наиболее простые ароматические соединения имеют три полосы поглощения, которые становятся оптически активными в диссимметрическом окружении: это переход

фенилы [295], биарилы [296], фенилозотриазолы [297], пурины [298], циклонуклеозиды [83], гелицены [46, 47, 299—304] и т. д. Принимая различные допущения, было показано, что по знаку и величине эффектов Коттона можно определить стереохимию этих соединений, т. е. абсолютную конфигурацию асимметрических центров и

(разд. 2.1), может быть определена с помощью знака эффекта Коттона, если имеется строгое геометрическое соотношение хромофоров в молекуле с направлением поляризации соответствующих электронных переходов.

Эта методика была успешно использована дл я изучения алкалоида каликантина 34 и основания Трегера 35, ко­ торые имеют два хромофора типа анилина [62—64, 307, 308].

Как указывалось выше (разд. 2.12), аминокислоты, содержащие ароматическое ядро (например, фенилаланин, тирозин, триптофан и т. д.), кроме эффекта Кот­ тона, обусловленного /г->я*-переходом карбоксильной группы, обнаруживают и другие эффекты Коттона. Они легко наблюдаются для тирозина, тогда как фенила-

Правило квадрантов для различных жестких арома­ тических соединений, содержащих ароматическое ядро рядом с асимметрическим центром, позволяет предска­ зать абсолютную конфигурацию, если известно строение [292]. Как и в случае карбонильной группы, бензольное кольцо может быть разделено плоскостями, проходящи­ ми через р-орбитали (рис. 14). Плоскость А проходит через шесть узлов зт-орбиталей ароматического кольца; плоскость В является плоскостью симметрии [292].