Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 13.07.2024

Просмотров: 114

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ДОВ и КД функциональных групп

43

фектом Коттона приблизительно при 340 нм. Так как кривые Д О В и К Д соединений 19а и 196 являются зер­ кальным отображением, можно сделать вывод, что эти

соединения действительно энантиомеры, и таким обра­ зом установить их относительную конфигурацию. А4 -3- Кетостероиды с известной абсолютной конфигурацией по центрам 9а, 10(3, такой же, как у тестостерона 20, имеют отрицательный эффект Коттона в области 340 нм и силь­ ный положительный эффект Коттона около 250 нм. Срав ­ нивая кривую К Д 20 с кривыми К Д 19а и 196, можно определить абсолютную конфигурацию к а ж д о г о энантиомера [192, 19.3].

4-1 Глава 2

В сс,В-ненасыщенных кетонах одна или обе ортого­ нальные плоскости отражения отсутствуют, поэтому пра­ вило октантов в его первоначальной форме неприме­ нимо. Предложено распространить правило октантов на гс —> я*-переход сопряженных кетонов [194—196].

П р а в и л о

хиральности енона показывает, что знак

п—»я*-перехода

сопряженных трансоидных енонов под­

чиняется обратному правилу октантов [194—196]. Такое утверждение, которое неприменимо для циклопентенонов [194—196], объясняет многочисленные экспериментальные данные, но его необходимо использовать с осторож­ ностью [197—199]. Установление ^-конфигурации для 14метилстахистерона А 21 служит хорошим примером при­ менения этого правила [200]. Знак п—• я*-эффекта Кот­ тона для енона около 346 нм является отрицательным для соединения 21 и положительным для других экдизо-

нов. Связь

знака

эффекта

Коттона,

обусловленного

п —* л*-переходом,

с хиральностью

енона

[194—196] пока­

зывает, что

в стахистероне

А 21

6-кетогруппа и 7-двой-

ная связь располагаются по часовой стрелке. Это под­ тверждает то, что заместитель при С-14 имеет В-конфи- гурацию [200].

я —»• л*-Переход сопряженных енонов обычно обладает эффектом Коттона противоположного знака по сравне­

нию с /^-полосой [201]. Однако тщательное

исследование

кривых Д О В

и К Д

ряда

сс,8-иенасыщенных

кетонов по­

к а з а л о присутствие

новой

интенсивной

оптически

актив­

ной

полосы

вблизи

л —»• л*-перехода

[202].

Вследствие

этого

эффект

Коттона на

кривой Д О В

в

области

/(-по­

лосы иногда оказывается искаженным близким перекры­

вающим

переходом. Кроме того,

приблизительно при

210 нм

обнаруживается четвертая

полоса

К Д , обуслов­

ленная,

по-видимому, я—»-а*-переходом и

о б л а д а ю щ а я

обычно

большой интенсивностью [203].

 

Рассмотрение циклических сопряженных енонов с точ­ ки зрения аллильной аксиальной хиральности дает воз­ можность предположить, что эффект Коттона в области 250 нм обычно подавляется аллильными аксиальными возмущениями углерод-углеродной двойной связи. Со­ гласно приведенному правилу, эффект Коттона, наблю­ дающийся приблизительно при 210 нм, отражает вклад

ДОВ и КД функциональных групп

45

хиральностн псевдоаксиальной связи при а'-углероде в

карбонильную группу [123]. Это

показано для

некоторых

стероидных енонов в табл. 5.

 

Таблица

5

 

 

 

Эффект Коттона в стероидных енонах в области

 

200—220 нм

[123]

 

 

 

 

В к л а д в

Эксперимен­

 

Сопряженные кетостероиды

тальные! эф­

 

хнралыю^ть

 

 

фект

Коттона

 

 

 

 

 

Еи-4-ои-З

2РН

(+)

+

 

В-Нор-сн-4-он-З

23Н

( + )

+

 

Ен-5-011-4

ЗаН

( - )

—

 

Eu-4-ои-б

7аН

(Н-)

+

 

Ен-5-011-7

8РН

( - )

—

 

Ен-8(9)-он-7

6РН

(+)

+

 

Еи-8(14)-он-7

6ВН

(+)

+

 

Ен-8(9)-он-11

12аН

( - )

—

 

Ен-9(11)-он-12

136Ме (+)

+

 

 

 

 

Наконец, оказывается,

что еноновый

хромофор

т а к ж е

подчиняется правилу, упомянутому в разд. 2.4 для хи-

ральных молекул,

обладающих кажущейся симметрией

С2 [81, 82].

 

Циклопропенон

можно рассматривать как наимень­

шую циклическую а,р-ненасыщенную кетосистему. УФ-

спектр производного 17а-циклопропенониландростана

22

[120, .204—206] имеет оптически

активный переход

при

259 нм с

отрицательным эффектом Коттона (рис.

11).

Кроме того, слабый положительный эффект Коттона

на­

блюдается

при 227 нм. Отрицательный

эффект

Коттона

связывают

с За-циклопропенонильной

группой

в соеди­

нении 23,

тогда как стероид 24,

содержащий 17|3-цикло-

пропенонильную группу, обладает положительным эф ­ фектом Коттона [120]. По данным К Д , эффект Коттона для 17а-циклопропенонилы-юго производного 22 более интенсивен, чем для его За - изомера 23. Это можно объ­ яснить стерическими факторами, которые оставляют меньшую конформационную свободу для 17а-циклопро- пенонового хромофора, чем для За-изомера. Подобно этому, 17р-циклопропенонильный стероид 24 обладает более интенсивным эффектом Коттона, чем изомеры 22

46

Глава 2

или 23, из-за фиксированной конформацпн 17|3-боковой цепи. Интересно отметить, что знаки эффектов Коттона, относящиеся к переходу при 265 нм, в 17а-циклопропе- нонильном 22 (рис. 11) и 17р-циклопропенонильном 24

-

.

22

•

Я

23

fil

'

' a_j

1

2 00

 

250

 

300

350

Рис. 11. Кривые УФ и КД циклопропенонилстероидов.

/ — 22; г — 23; 3—24; 4— УФ-спектр.

стероидах такие же, как и в случае соответствующих 17ацетильных производных метилкетостероидов [19, 20].

Недавно изучены оптические свойства некоторых а,р- эпоксиенонов и установлена связь знака эффекта Кот­ тона с хиральностью хромофора [207].

2.10. 6, у-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ

При соответствующем строении р\у-иенасыщенных кетонов несвязывающие /г-электроны карбонильного кис­ лорода взаимодействуют с я-электронами гомосопряженной этиленкарбоиильной я-системы [48, 61]. Следова-

ДОВ

и КД функциональных

групп

47

тельно, в ряду ^ - н е н а с ы щ е н н ы х

кетонов п -> я*-переход

имеет повышенную

интенсивность

за

счет разрешенного

я -> я*-перехода с

одновременным

увеличением

коэффи­

циента экстинкции УФ-полосы при 300 нм и вращатель ­ ной силы [57, 208]. Это свидетельствует о том, что р.-у-не- насыщеиная карбонильная система является внутренне диссимметричным хромофором. Модификация правила октантов, предложенная для этого хромофора, предпо­ лагает, что хиральность Р/у-ненасыщенного кетохромофора соответствует схемам I I I и IV [57, 208].

 

in

IY

Через группы

Сг — Q (О) — С 2

и С 2 — С 3 — С 4 хромо­

фора проводятся

две плоскости,

пересекающиеся под

углом, большим 90° (около 120° в жестких структурах) .

Как показано

на схемах

I I I и IV, расположение

С£—С,—

— (О)—Сг—С3 —С/, допускает существование

энантио-

мерных конформаций. Одна конформация ( I I I ) дает от­

рицательный,

а другая

(IV) — положительный

эффект

Коттона [57,

208].

 

 

Очень сильный положительный эффект Коттона, ко­ торый обнаруживает дитерпен 25 ([0]З О 4 = + 3 7 750°), со­ ответствует схеме IV для р,у-ненасыщенного кетохромофора [171].

сн3

2 5

28

48 Глава 2

 

с=0

 

 

 

 

 

 

 

if

 

 

 

 

 

АсО'

 

Ас О'

 

 

 

 

 

27

 

 

 

28

 

 

Пентациклические

стероиды

26,

27

и

28

обладают

сильным положительным (26; [6]3по =

+ 1

5

380°),

сильным

отрицательным

(27; [0]гэ5 = —18

180°) и

положительным

(28; [8]оэ5 = +

5780°)

эффектами

Коттона.

Исследование

строения гомосопряженной системы с помощью молеку­ лярных моделей показывает, что соединение 26 соответ­ ствует схеме IV, в то время как р\у-ненасыщенный хро­ мофор стероида 27 имеет конформацию, сходную со схе­ мой I I I [209, 210]. Наконец, в соответствии со строением и стереохимией экзометиленовый изомер 28 обнаружи ­ вает слабый положительный эффект Коттона, характер ­ ный для 17а-замещенных 20-кетостероидов.

Как показано выше, в некоторых

молекулах ненасы­

щенные хромофоры, не связанные непосредственно

друг

с другом, тем не менее находятся

в пространстве

до­

статочно близко, чтобы взаимодействовали их электрон­ ные облака . Такое внутримолекулярное взаимодействие приводит к относительному изменению в поглощении от­

дельными хромофорами, д а ж е

если хромофорные

группы

не сопряжены

в классическом

смысле. Подобное

явление

обнаруживается в некоторых

ароматических

11-кетосте-

роидах.

 

 

 

 

 

Метод К Д

позволил детально изучить

как

сопряже­

ние, так и конформацию ароматических

кетостероидов

29а, 296, 30а

и 306 [211, 212].

 

 

 

 

2 9 а .

9 а Н

3 0 а ,

9/) Н

б,

9 р Н

б,

9 а Н i

ДОВ и КД функциональных групп

49

Хотя классические УФ-спектры этих соединений до­ вольно схожи, обращение конфигурации при атоме С-9 при переходе от 9а-стероида (29а; [9] = + 9000°) к его 9р-изомеру (296; [0] = + 50 200°) сопровождается суще­ ственным усилением эффекта Коттона.

Изучение строения этих систем с помощью молеку­ лярных моделей показывает, что в соединении 296 рас­ положение 11-карбонильной группы против ароматиче­ ского кольца А соответствует конформации IV . Следова­ тельно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с я - электронами бензольного кольца. Различие положитель­

ных эффектов Коттона

соединений

296 и

306

([8]

=

= •4-26 700°) связано с

конформацией

ванны

кольца

С

в 306, что уменьшает его взаимодействие с

1-метил-11-

кетогруппой, в то время как стероид 296 имеет

конфор-

мацию кресла. Как в соединении 296, так и в 306

арома­

тическое кольцо попадает в положительный октант. Это

показывает, что ароматические р-кетостероиды

подчи­

няются классическому правилу октантов.

 

 

В результате детального изучения поглощения

и хи-

роптических

свойств

3-экзо- и

З-эндо-фенилнорборна-

нона-2

было

обнаружено лишь

небольшое

усиление

п->-я*-карбонильного

перехода

при замещении

а - фе -

нила [213]. В к л а д а-фенильной группировки в

п->-л*-пе-

реход нельзя объяснить на основе эффектов

заднего

октанта,

но его можно

понять, учитывая момент

пере­

хода или эффект переднего октанта [213]. В связи с этим

необходимо отметить, что наряду со случаями

несоответ­

ствия

 

правилу

октантов

[72, 173—179] в

различных

статьях

были

отмечены

эффекты передних

октантов

[214,

215].

 

 

 

Вообще, эффекты Коттона, обусловленные

/ г - ^ " - п е ­

реходами в несопряженных кетонах, обычно слабы в случае насыщенных карбонильных соединений, имеют среднюю интенсивность в случае аксиальных а-галоген- кетонов, твист-систем и циклопентанонов и сильную ин­

тенсивность для

некоторых р,у-ненасыщенных кетонов

и р-арилкетонов.

Это зависит от того, в

какой степени

асимметрически

возмущенные орбптали

смешиваются

с орбиталями карбонильной группы.

Смотрите также файлы