Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

50 Глава 2

2.11. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ, ЛАКТОНЫ, ЛАКТАМЫ, ИМИДЫ, АНГИДРИДЫ

Оптически активные кислоты, эфнры и родственные им соединения обнаруживают в области 210 нм эффект Коттона, связанный с м-»-я*-переходом карбоксила. Были предложены полуэмпирические правила для эф ­

Рис. 12. Правило секторов для карбоксила [216].

абсолютной конфигурацией одиночного асимметрического атома углерода. Д л я кислот более сложного строения с известной абсолютной конфигурацией предпочтительные конформации карбоксильной группы обсуждались с точки зрения правила секторов для карбоксила, которое перво­ начально было предложено для лактонов.

Соотношение между конформацией и абсолютной конфигурацией лактонов и знаком и величиной эффектов Коттона в длинноволновой области спектра привело к формулированию правила секторов для лактонов. Со­ гласно этому правилу, пространство вокруг лактоиной группы делится на секторы с помощью плоскостей, про­ ходящих через углеродный атом карбоксила [216—246]. При этом было сделано предположение, что знаки октантов, используемые в правиле октантов для кетонов, д о л ж н ы быть обратными в случае лактонных секторов. Таким образом, атомы или группы, расположенные сзади в верхнем правом и нижнем левом секторах, дают поло­ жительные вклады в эффект Коттона, в то время как

атомы, расположенные сзади в верхнем левом и нижнем

в некоторых.секторах компенсируются в различной сте­

Если правило секторов применить к производному сесквитерпеиа 31, то необходимо рассмотреть две раз ­ личные проекции молекулы: во-первых, проекцию вдоль биссектрисы угла, образуемого связями О—С — О 31а, аналогичную обычной октантной проекции кетона, и, вовторых, проекцию молекулы сверху на плоскость лактон­ ной группы 316. В случае производного эйдесмана 31 правило секторов для лактонов предсказывает положи­ тельный эффект Коттона, что соответствует эксперимен­ тальным наблюдениям [216—223].

с помощью знака эффекта Коттона можно установить конформацию циклической системы [234—236]. В

цикла, так и конфигурацию углеродных атомов и заме ­ стителей, находящихся рядом ( С а , Ср) с хромофором [237—244]. В Y-лактонах эффект Коттона зависит глав­ ным образом от расположения Ср относительно планар - ной лактоновой системы [245—246]. То ж е самое наблю­ дается для некоторых би- и полициклических циклопентанонов, в которых атомы углерода, выходящие из плос­ кости пятичлеиного кольца, оказывают преобладающее влияние на эффект Коттона (разд. 2.7). Следовательно, имеются некоторые основания считать, что эффект Кот­ тона, связанный с п — я*-переходом в лактонах и лакта - мах, определяется как по знаку, так и по величине взаи­ модействиями внутри асимметричного кольца [245, 246].

Эффект Коттона ацетатной группы можно использо­ вать для установления конфигурации вторичного и тре­

молекулы попадает в передние сектора, и можно лишь предполагать, что заместители в передних секторах дают вклады, противоположные вкладам задних секторов [247, 248].

В случае карбоновон кислоты и сложных эфиров зна­ чительная оптическая активность указывает на заметную долю одной предпочтительной конформации, д а ж е если формально допускается свободное вращение вокруг угле­ род-углеродной связи.

Опубликованы данные по п - » - я* - эффектам Коттона ненасыщенных кислот [249, 250]. В сопряженных лакто ­

ложительные эффекты Коттона, если заместителем яв­ ляется алкил, тиоалкил, бром или хлор. Наоборот, для оксикислот и аминокислот той ж е конфигурации наблю­ даются противоположные эффекты Коттона. Кроме того, хироптические свойства замещенных янтарных кислот относительно простого строения исследованы в щелочной

среде. Анализ хироптических свойств некоторых транс- дикарбоновых кислот позволяет решить, находятся ли молекулы в жесткой конформации, или они являются гибкими системами. Хотя УФ-спектр обнаруживает только п -> я*-переход карбоксила вблизи 210 нм, на кривых Д О В и К Д преобладает я->-л*-переход, который проявляется при 200—203 нм для гибких систем и сдви­ нут к 209—210 нм для жестких конформаций [256]. Д л я объяснения сдвига в длинноволновую область выдви­ гается гипотеза, что карбоксильные группы в дикарбоновых кислотах в жестких системах оказываются связан­ ными [256]. Такое поведение, предсказанное теорией, на­ блюдалось в ряде других случаев [257]. Следовательно, можно сделать вывод, что если оптически активная мо­ лекула обладает двумя одинаковыми расположенными рядом хромофорами, то хироптические методы позво­ ляют контролировать конформационную гибкость с по­ мощью экситонной теории [256, 257].

Опубликована работа, посвященная исследованию с

тонов с шестичленным кольцом (производные дикетопиперазина), согласуются с аналогичными данными для пятичленных циклических сложных эфиров и амидов [77]. Кроме того, прежде чем искать какую-нибудь связь между знаком эффектов Коттона и конформацией

мер, грег-бутилоксикарбонил, карбобензокси-, имидная, фенилимидная, анилидная и т. д. группы), так ж е как и ангидриды дикарбоновых кислот, обладают эффектами Коттона, которые о т р а ж а ю т стереохимию окружения хромофора [19—21, 261—263] (см. н и ж е ) .

2.12.а-ОКСИ- И а-АМИНОКИСЛОТЫ

Зн а ч и т е л ь н ые усилия были направлены на установ­ ление абсолютной конфигурации ряда а-оксикислот

[17—21, 216—233]. Н а р я д у с этим большой интерес вы­ звали хироптические свойства а-аминокислот в связи с тем, что эти небольшие молекулы являются строитель­ ным материалом для биологически важны х макромо ­

зом, алифатические аминокислоты обнаруживают спе­ цифический эффект Коттона, знак которого отражает стереохимию асимметрического центра. Точная длина волны, при которой проявляется га-»-л*-эффект Коттона карбоксила, а т а к ж е его интенсивность изменяются с из­ менением рН среды. Аминокислоты, исследованные в кислой среде, имеют на кривой Д О В первый экстремум приблизительно при 225 нм, h— около 210—212 нм и второй экстремум в области 195—200 нм. Молекулярная амплитуда зависит от размера алкильных групп. ь-Ала- нин, наиболее симметричная аминокислота [264—270], имеет наименьшую амплитуду. Изменение алкильной группы при переходе от ь-валина к а - аминомасляной кислоте последовательно увеличивает интенсивность эф ­ фекта Коттона [19—21, 264—271].

Н а б л ю д а л и с ь эффекты, обусловленные молекулярной структурой и образованием форм в ионизированном со­ стоянии, причем в качестве эталонов использовались пол­ ностью протежированные формы. Было показано влияние

Аминокислоты, содержащие другие поглощающие группы, подобные ароматическому кольцу, обнаружи ­ вают сложный эффект Коттона [67, 264—275]. При иссле-