ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 121
Скачиваний: 0
ДОВ и КД функциональных групп |
67 |
220—230 им и более интенсивный переход |
около |
195—205 нм [350]. |
|
Стереохимию большинства алифатических и алициклических аминов нельзя определить, пользуясь их хнроптическими свойствами, так как эффект Коттона не про является в спектральной области, доступной обычным приборам. Поэтому необходимо обратиться к производ ным, имеющим более удобные спектральные характери стики. Были исследованы Д О В и К Д большого числа хромофорных производных оптически активных аминов и аминокислот (см. выше) как для специальных спектро скопических целей, так и для определения конфигурации. Из наиболее распространенных хромофорных производ ных аминов следует назвать изотиоцианаты [129], метил,- изотиоцианаты [351], нитрозоамины [352—355], нитрозоамиды [352—355], нитрозиты [356, 357], алкилнитриты
[358—360], основания Ш и ф ф а [361—366] |
(например, |
N-бензилиден- [367], N-изопропилиден- [368], |
N-салици- |
лидеи- [369—375] производные), фталимиды [376—379], малеил- [379, 380], фталоил- [380] и итаконил- [380] про
изводные, а т а к ж е N-фенилтиоацетильные |
[381—383], |
||
N-тиобензоильные |
[381—385] производные, фенилтиогид- |
||
антоины [386, 387], сульфонамиды [388, 389], |
тионамиды |
||
[21] и т. д. (см. таблицу |
хромофорных групп). |
|
|
Эффекты Коттона этих хромофоров и других произ |
|||
водных аминов |
были |
подробно исследованы [19—21]. |
|
К сожалению, некоторые эти производные или трудно получаются, или при их получении образуются рацеми ческие смеси; отдельные производные непригодны из-за
нежелательных |
оптических свойств. Д л я определения |
относительной |
и (или) абсолютной конфигурации опти |
чески активных аминов и аминокислот [369—375] из большинства исследованных до сих пор производных наиболее применим салицилиденовый хромофор, полу чающийся при конденсации салицилальдегида с ами нами. Обычно амины с (S)-конфигурацией обнаруживают
положительный эффект |
Коттона на кривых Д О В и К Д , |
а с (R)-конфигурацией |
— отрицательный. |
Другими полезными производными являются аддукты с димедоном и дигидрорезорцином. Обычно димедонильные производные алифатических и алициклических
3*
68 |
Глава 2 |
|
аминов, имеющих |
{R)-конфигурацию, |
проявляют положи |
тельный эффект |
Коттона в области |
280 им. Отрицатель- |
15
10
5
й +
8- 0
Г)"о -
X 5
j .
10
|
15 |
|
го |
|
25 |
|
15 |
|
10 |
о " |
|
1 |
5 |
о |
т |
X |
|
ф |
о |
I—J |
|
200
[е]2 6 8 =+ 134оо°
Л*
М2 1 7 = + 7 , в 5 ' / ^ * т А
|
|
\ |
2 Я |
|
2931 |
|
|
250 |
300 |
350 |
400 |
|
Л.нм |
|
|
Рис. 18. Кривые Д0В - , КД- и УФ-спектров поглощения N- (5,5-ди- метилциклогексен-2-он- 1-ил-3)-гитингензина 40.
/ — Д О В ; 2 — К Д ; Я - У Ф .
ный эффект Коттона наблюдается для соединений, имею щих (S) - конфигурацию [390—393]. Кроме того, эффект Коттона при 280 нм изменяется в зависимости от при роды амина. Например, когда молекулярная амплитуда алифатических аминов довольно мала, как в случае на-
ДОВ и КД функциональных групп |
69 |
сыщенных алицпклических аминов, интенсивность эф фекта Коттона является функцией конформационной жесткости системы. В случае этиленовых алициклических аминов и арилалкиламинов интенсивность эффектов Кот тона т а к ж е зависит от близости двойной связи или аро матической системы к амидному хромофору, содержа щему винильную группу (табл. 8) [390—393].
На рис. 18 приведены кривые Д О В , |
К Д и |
УФ-спект- |
|||
ры поглощения |
стероидного алкалоида |
М-(5,5-диметил- |
|||
циклогексен-2-он-1-ил-3) гитиигензина |
40. |
Димедоновое |
|||
производное 40 содержит при винильной группе |
амид- |
||||
ный хромофор |
— С ( О ) — С = С — N — , поглощающий |
при |
|||
близительно при 290 нм. Углеродный |
атом |
С-3 |
имеет |
||
(R) -конфигурацию и кривая Д О В характеризуется |
поло |
||||
жительным эффектом Коттона с пиком при 302 нм и впа диной при 274 нм. Точка Ка (290 нм) с вращением [М] = 0°, где обращается знак кривой, приблизительно соответ
ствует длине волны |
максимума К Д (288 нм) и УФ-полосе |
|||||
поглощения (293 |
нм) (рис. 18) (разд. 1.3). |
|
||||
Соединение 40 имеет т а к ж е лактонный |
хромофор. Так |
|||||
как |
на |
кривой |
К Д |
легко обнаружить |
положительный |
|
эффект |
Коттона |
(около 217 нм), то для |
метилзамещеи- |
|||
ного соединения |
можно принять абсолютную конфигура |
|||||
цию |
(20 5 ) , потому |
что изомерные (20 R)-лактоны |
имеют |
|||
отрицательный эффект Коттона в этой спектральной об ласти [390—393]. Необходимо отметить сильный отрица тельный фоновый эффект, наблюдаемый на кривой Д О В в коротковолновой области, который подавляет лактон ный эффект Коттона. Следовательно, с помощью кривой
К Д , |
приведенной на |
рис. 18, можно определить абсолют |
ную |
конфигурацию |
углеродных атомов С-3 и С-20 в про |
изводном алкалоида |
40 [390—393]. |
|
В табл. 8 показано, что, несмотря на большое сход ство УФ-спектров, экспериментально определяемый эф
фект |
Коттона |
на |
кривой |
Д О В |
этих |
димедонильных |
|||
производных |
может изменяться от |
а = 8° в |
алифатиче |
||||||
ском |
ряду до |
а = |
960° |
в алифатическом |
и |
алицикличе- |
|||
ском |
рядах |
и до а = 1570° в |
ароматическом |
ряду [390— |
|||||
393]. |
Таким |
образом, |
интенсивность эффекта Коттона |
||||||
не всегда определяется |
природой хромофора |
(внутренне |
|||||||
диссимметричный |
или внутренне симметричный, но асим- |
||||||||
70 Глава 2
метрически возмущенный) . Изучены т а к ж е эффекты Коттона продуктов конденсации димедона и дигидроре-
зорцина с аминокислотами и некоторыми |
пептидами |
|||
[390—394]. |
|
|
Таблица 8 |
|
|
|
|
||
УФ-спектры поглощения и ДОВ |
димедонильных производных |
|||
алифатических и алицнклических |
аминов |
|
|
|
|
УФ-спектр |
Д О В |
||
П р о д у к т конденсации |
поглощения |
Молекуляр |
||
днмедоиилп и аминов |
А, ИМ |
log е |
ная |
ампли |
|
туда |
а, град |
||
(S) -2-Аминопентан |
279 |
4,36 |
|
- 2 3 |
(S) -2-Амино-З-метилбутан |
279 |
4,42 |
|
- 8 |
(S) -1,3-Диметнлбутиламнн |
279 |
4,38 |
|
-21 |
(3R) -а-Амино-5а-прегнан |
280 |
4,43 |
|
+62 |
(3S) -В-Амино-5а-прегнан |
280 |
4,44 |
|
- 7 0 |
(35)-В-Амнно-17В-окси-5а-андростан |
281 |
4,42 |
|
- 8 4 |
(3S)-В-Амино-20В-оксипрегнен-5 |
280 |
4,43 |
-183 |
|
(3S) -В-Аминопрегнен-5-он-20 |
280 |
4,43 |
—192 |
|
(17R) -а-Амино-38-окси-5а-андростан |
297 |
4,50 |
+957 |
|
(175)-В-Амино-3(3-окси-5а-андростан |
298 |
4,51 |
-607 |
|
(35), (175)-ЗВ-17В-Диаминоандро- |
295 |
4,81 |
-1253 |
|
стен-4
В случае оптически активных арилалкиламинов эф фекты Коттона, обусловленные ароматическими перехо дами, могут давать иногда полезную стереохимическую информацию [67, 291, 396—398]. Очень часто, однако,
имеют дело со сложными эффектами Коттона на |
кривых |
|||||||
Д О В |
и К Д . К тому ж е |
изменение |
природы или |
положе |
||||
ния заместителя в ароматическом кольце влияет |
на |
знак |
||||||
и интенсивность эффектов Коттона, затрудняя |
иногда |
|||||||
определение |
конфигурации. |
|
|
|
|
|||
|
2.17. ДИТИОКАРБАМАТЫ |
И |
ДИТИОУРЕТАНЫ |
|
||||
Кроме производных |
аминов, перечисленных |
в |
разд. |
|||||
2.12 |
и 2.16, |
для |
определения |
конфигурации оптически |
||||
активных аминов и а-аминокислот |
т а к ж е довольно |
часто |
||||||
используют N-нитробензоильный [395] и дитиокарбамат - |
||||||||
ный |
[386, 387, |
399, |
400] |
хромофоры. |
|
|
||
