ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 13.07.2024
Просмотров: 123
Скачиваний: 0
ДОВ и КД |
функциональных |
групп |
71 |
Полосу при 340 нм для асимметрических |
дитиокарба- |
||
матов и дитиоуретанов |
связывают |
с п |
я*-переходом, |
тогда как полоса поглощения приблизительно при 280 нм относится к я -»• я*-переходу. Д л я п - * я*-эффекта Кот тона дитиокарбаматов было предложено [401—403] про
стое |
правило квадрантов . Это правило, изображенное на |
|||
рис. 19, позволяет предсказывать |
||||
знак эффекта Коттона. Замести |
||||
тели, попадающие в верхний пра |
||||
вый |
и нижний |
левый |
квадранты |
|
дают |
положительные вклады, тог |
|||
да как заместители в верхнем ле |
||||
вом |
и нижнем |
правом |
квадран |
|
тах |
дают |
отрицательные вклады |
||
в эффект |
Коттона. |
|
Рис. 19. Правило квадрантов для дитиокарбаматного хромофора [402].
Хотя эффект Коттона, связанный с п-*- я*-переходом хромофора NCS2, довольно слаб, правило квадрантов для дитиокарбаматов успешно применено для многих алифатических и алициклических аминопроизводных.
2.18. АЗИДЫ
Алкилазиды имеют довольно слабый переход вблизи 285 нм, приписываемый переходу электрона с несвязы-
вающей |
2/?у -орбитали, расположенной главным образом |
||||
на атоме |
азота N1, связанного |
с алкильной группой, на |
|||
антисвязывающую |
я5-орбиталь. Эта орбиталь |
относится |
|||
главным |
образом к 2р.т;-атомным орбиталям |
оставшихся |
|||
двух атомов азота |
( N 2 и N 3 ) . |
|
|
||
Было |
предложено правило октантов дл я |
азидного |
|||
хромофора |
[404—407]. Как и в случае насыщенных кето- |
||||
нов, только |
две поверхности, |
образующие октанты, хо |
рошо определены с точки зрения симметрии. Д л я того чтобы определить знак отдельного октанта, необходимо взглянуть на хромофор вдоль оси N3—N2 —N1 от N 3 по
72 |
Глава 2 |
направлению |
к N h причем иеподеленная пара электронов |
на Ni должна лежать в вертикальной плоскости, как по казано на рис. 20. Знаки азидных октантов являются такими же, как и у карбонильных октантов [404—407].
Передние
N 3
октанты октанты
Задние октанты
Рис. 20. Правило октантов для азидного хромофора [404].
Правило рассмотрено на примере ацетата 7а-азидо- холестерина 41. Так как большая часть тетрациклической
системы |
попадает в верхний |
правый октант, |
соединение |
|
41 обладает |
отрицательной |
молекулярной |
эллиптич- |
|
ностью |
( [ 0 Ь , = |
- 2 0 4 0 ° ) . |
|
|
АсО
42 |
4 3 |
|
Правило октантов для азидов можно применить для не которых азидосахаров, но при этом необходимо учиты вать как конформацию циклической системы, так и кон фигурацию заместителей [408].
2.19. АЗОМЕТИНЫ, НИТРОЗАМИНЫ, N-ХЛОРАМИНЫ, НИТРО- И НИ! РИЛОКСИПРОИЗВОДНЫЕ,
АЗИРИДИНЫ, ПИРАЗОЛИНЫ
В настоящее время имеется несколько правил, пред сказывающих знак эффекта Коттона в циклических азо-
ДОВ |
и |
КД функциональных |
групп |
73 |
||
метинах [409—412], |
|
нитрозаминах, |
нитропроизводных |
|||
[352—355, 413, 414], а также N-хлораминах [415]. |
|
|||||
Хромофор C = |
N |
в |
азометинах |
имеет слабую |
полосу |
|
поглощения около |
250 |
нм, которая |
становится оптически, |
активной в диссимметрическом окружении. Правило, основанное на многочисленных примерах, предсказывает,, что циклические азометины в конформации ( V I I I ) обла дают положительным эффектом Коттона, а отрицатель ный эффект Коттона обусловлен конформацией (IX) [409—412].
VIII |
IX |
В N-нитрозопроизводных оптически активных аминов переход nN—>п3 проявляется в области 370 нм, где об наруживается эффект Коттона, являющийся функцией стереохимии окружения хромофора [352—355, 413, 414]. Правило секторов, предложенное для этого хромофора [352—355, 413, 414], приведено на рис. 21.
На основании |
данных К Д многочисленных соединений |
было предложено |
правило секторов для нитрохромофора |
[10, 11, 413, 414, |
416], показанное на рис. 22. |
Были получены спиропиразолмновые производные мо нотерпенов, сесквитерпеновых лактонов, гомосопряжен-
ных диенов, а |
т а к ж е некоторых стероидов [419—424]. |
Азогруппа этого |
гетероцикла является оптически актив |
ной в асимметрическом окружении. Эффект Коттона
азогруппы, проявляющийся при |
330 нм, |
становится |
||
более |
интенсивным |
в присутствии |
соседнего |
карбонила |
[419—424]. |
|
|
|
|
Показано, что пиразолиновые производные флорибан- |
||||
дина |
и вермеерина |
располагают |
удобным |
хромофором |
для |
определения |
конфигурации |
метилен-у-лактонной |
группировки в этих изомерных сесквитерпеновых дилактонах. Действительно, пиразолиновое производное флорибандина 42 имеет положительную молекулярную эл липтичность ([0]з19 = + П 800°), тогда как пнразолин
74 |
|
Глава |
2 |
вермеерина |
43 |
обнаруживает |
отрицательный максимум |
на кривой |
КД |
([9]з24 = — 10000°) . Такие эффекты Кот |
тона означают, что диазометан присоединяется к метиленовой группе с а- и 6-сторон соответственно. Это сви
детельствует о цис- |
и гране-конфигурации у-лактона |
в этих сесквитерпепах |
[419—424]. |
Нитрилоксистероиды обнаруживают три слабых эф фекта Коттона в областях 270, 230 и 210 нм. Эти полосы на кривых К Д могут использоваться для определения
Рис. 21. Правило сек |
Рис. |
22. Правило секто |
|
торов для N-нитрозо |
ров |
для |
нитрохромо- |
хромофора [354]. |
|
фора |
[417]. |
положения гидроксильных групп, а т а к ж е для решения стереохимических задач [425].
N-Хлорамины и N-хлораминокетали имеют слабую полосу поглощения между 250 и 280 нм. Обнаружено со ответствие между стереохимией окружения хромофора и знаком эффекта Коттона [415].
Асимметрический |
центр в 2-алкилазиридине обуслов |
||
ливает образование |
устойчивого |
асимметрического атома |
|
азота при стереоселективных реакциях |
N-галогенирова- |
||
ния. Описаны кривые Д О В некоторых |
галогенированных |
||
азиридинов [426]. |
|
|
|
2.20. ТИОЦИАНАТНЫЙ |
ХРОМОФОР |
Опубликованы работы, посвященные исследованию оптических свойств изотиоцианатных [129] и метилизотиоцианатных [351] производных некоторых аминоспир-
ДОВ и КД функциональных групп |
75 |
тов, аминокислот и пептидов. Исследование ряда сте роидных тиоцианатов с помощью Д О В и К Д показало, кроме того, что переход при 250 нм является оптически активным [427]. Учитывая то, что этот переход качествен но напоминает п-*- л*-переход азидов, для тиоцианатного хромофора было предложено правило октантов (рис . 23) . Появление оптической активности, обусловленной азидным хромофором [404—407] (который рассматривается
|
Передние |
\ |
Задние |
|
Передние |
\ Задние |
/ |
<3. |
N |
С |
S |
a. |
N |
|
|
|
октанты |
! октанты |
|
октанты |
\ октанты |
|
Передний |
Задний |
октант |
октант |
Рис. 23. Правило октантов для тиоцианатного хромофора [427). |
|
как внутренне симметричный), позволяет высказать пред |
положение, что аналогичные представления могут быть
распространены и на |
изоэлектрический |
тиоцианатный |
хромофор (—S—C = |
N ) . Следовательно, |
оптическая |
активность, обусловленная этими группами, является следствием диссимметрического окружения. Таким обра зом, знак и величина эффекта Коттона таких соединений зависят от природы и расположения атомов вблизи хро мофора. Тиоцианатный переход приблизительно при 245 нм может принадлежать переходу электрона с несвязывающей Зру-орбитали, расположенной главным об разом на атоме серы, на антисвязывающую л*-орбиталь, образованную в значительной степени 2рж -атомными орбиталями углерода и азота [427].
Если смотреть вдоль оси от атома азота через атом углерода на атом серы (рис. 23), то плоскостями сим метрии являются: а) плоскость xz, содержащая атомы S, С и N и атом углерода группы R, связанной с атомом
76 |
Глава 2 |
серы; б) плоскость уг, |
ортогональная к плоскости xz и |
содержащая атомы S, С и N; в) слабо выраженная по |
|
верхность, замененная |
третьей плоскостью {ху), ортого |
нальной к другим плоскостям и проходящей через атом углерода в S — C ^ N - г р у п п и р о в к е [427].
Как и в случае азида, вращательная сила тиоцианатного хромофора слабее, чем вращательная сила карбо
нильной группы. |
Были получены кривые К Д различных |
||
тиостероидов и |
показана |
потенциальная |
применимость |
нового правила |
октантов к |
анализу вращательных вкла |
|
дов различных |
стероидных |
тноцианатов. |
Д л я изучения |
эффекта свободного вращения была т а к ж е исследована температурная зависимость К Д [427].
2.21.ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ХРОМОФОРЫ, ДИСУЛЬФИДЫ. СУЛЬФОКСИДЫ
ИДРУГИЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Кроме хромофоров, упомянутых выше, были |
изучены |
||
с применением |
методов Д О В и |
К Д некоторые |
другие |
серусодержащие |
функциональные |
группы. Среди |
иссле |
дованных групп необходимо упомянуть ксантаты [428— 432], дитиокарбоксильные производные [401—403], днтиокарбаматы[432], тнонокарбалкоксипроизводные [386,387, 433], тиогидантоины [21, 386, 387], ацилтиомочевины [434, 435], сульфиды [436, 437], дитианы [438—441], дитиоланы [442], тионы [730—732], (см. также тиоэфиры [735—737]), сульфоксиды и родственные соединения [443—461].
Описаны оптические свойства оптически активных органических сульфитов [462] и алкилсульфинилстероидов [463—465]. Обсуждалось, кроме того, влияние этиленацетальной, монотиоацетальной и дитиоацетальной групп на эффект Коттона, обусловленный соседней кетогруппой [466].
Изучение хироптических свойств и сопоставление эф фектов Коттона различных окисей и сульфидов фосфина говорит о прямом конфигурационном соответствии сульфоксидов и фосфиноксидов [467, 470]. Сходство в явле ниях К Д обеих систем позволяет предположить возмож ность существования правила замещения, которому под чиняются сульфоксиды и фосфиноксиды. При длине вол-