Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

центра полосы и вращательная сила /-го перехода [467— 470].

подтверждением абсолютных конфигураций, определен­ ных независимыми методами [467—470].

Р я д работ посвящен исследованию хироптических свойств других фосфорсодержащих оптически активных

234 нм (я->-п*-полоса) принадлежат тиолактониому хромофору.

Дисульфидный хромофор (—S—S—) играет важную роль особенно в химии и биохимии. Эта функциональная группа имеет несколько оптически активных переходов в УФ-области [349, 438—441, 486—499]. Обычно, первый УФ-переход в дисульфидах с открытой цепью не являет­ ся оптически активным, тогда как этот переход в цикли­ ческих дисульфидах обладает большой оптической актив­ ностью [80]. Системы с шестичленным кольцом, вклю-

78 Глава 2

чающим дисульфидный хромофор, изогнутые в виде правой спирали, обнаруживают сильный отрицательный эффект Коттона около 280—290 нм. Такой переход обус­ ловлен внутренней диссимметричностыо хромофора. Вто­ рой эффект Коттона, противоположного знака, меньший по величине и более чувствительный к слабым воздей­ ствиям, проявляется приблизительно при 240 нм [80, 486—499]. Например, в ацетиларанотине 46, участвующем в метаболизме, наблюдаются три оптически активных перехода при 345, 310 и 268 им, принадлежащих дисульфидному хромофору.

4 6 47 4 S

Химическое превращение соединения 46, близко связан­ ного с антибиотиком глиотоксином 47, приводит к диолу 48. На кривой К Д этого диола имеется только три эф­ фекта Коттона ниже 230 нм (222, 210 и ниже 200 нм),

в более длинноволновой области обусловлены дисульфидной группировкой [486—499].

2.22. ЭФИРЫ, ОЗОНИДЫ, НИТРОНЫ, НИТРОКСИЛЫ, ИМИНЫ, С-НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ, ПОЛИЕНЫ И Т. Д.

Изучены оптические свойства некоторых алифатиче­ ских и циклических эфиров (тетрагидрофурана, тетра-

камфенил-грег-бутилнитроксил, который оказался опти­ чески активным свободным радикалом; изучен его К Д [507].

эти переходы становятся оптически активными [508]. Фо­ тохимическое воздействие на нитроны приводит к оксази-

розосоединений, которые имеют несколько оптически ак­ тивных переходов [510]. Кроме того, изучены хромофор­ ная азоксигруппа [511], имины [113, 512], уреиды [735— 737], З-метилпирролидинон-2 [513] и дитиокарбэтоксипро-

ляцию соединений, принадлежащих к различным клас­ сам, и определить их абсолютную конфигурацию. Напри­ мер, была установлена хиральность каротина, а-крипт- оксантина, крококсантина и ксантофилла. Далее, с по­

Наконец, несколько работ было посвящено изучению оптических свойств соединений, в которых асимметриче­ скими центрами служат не атомы углерода, серы, фос­ фора или азота, а другие атомы (например, кремний, германий, селен, теллур и т. д.) [19, 20, 521—531].

Г Л А В А 3

Влияние температуры

ирастворителя

Взаимодействие растворенного вещества с раствори­ телем проявляется при многих спектроскопических изме­ рениях, включая измерения Д О В и КД . Действительно, изменение природы растворителя может влиять на эф­ фект Коттона, так как при этом вводятся такие новые

факторы, как образование комплексов растворенное ве­ щ е с т в о — растворитель, диполь-дипольное взаимодей­ ствие, образование водородных связей, конформационное

ным растворителем для изучения многочисленных хро­ мофоров является метанол, который прозрачен в корот­ коволновой области спектра.

Метанол является т а к ж е подходящим растворителем для изучения образования кеталей, что может дать очень ценные сведения о структуре и стереохимии окружения карбонильной группы. Изучение кеталей в кислой среде применялось для того, чтобы установить положение метильной группы при углеродном атоме, соседнем с карбонилом [17, 540]. Тщательное исследование этой реакции показало, что в этом случае образуется диметилкеталь, а не полукеталь, который обычно образуется, когда кетон, такой, как, например, 5а-холестанон 12а, находя­ щийся в метанольном растворе, обрабатывают очень не­ большим количеством хлористого водорода [541]. Кроме того, образование кеталя является обратимой реакцией