Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

сит т а к ж е от природы спирта, и от стерических факто­ ров (например, от конфигурации заместителей у карбо­ нильной группы). Так, 5а-холестанои-3 12а дает 96% диметилкеталя, 84% диэтилкеталя и 25% соответствующего диизоропилкеталя, однако количественное образование диметилкеталя наблюдается в случае 3-кето-5(3-стерон- да. Диэтилкеталь этого стероида образуется на 94%, а соответствующий диизопропилкеталь — на 43%. Приве­ денные результаты, по-видимому, означают, что в случае кеталей 5|3-3-кетонов имеются меньшие стерические пре­ пятствия, чем в 5а-кетонах, и что 3-кетогруппа более до­ ступна в 5рН-ряду, чем в 5аН - ряду [541].

19-Окси-З-кетостероиды могут существовать в свобод­ ном виде или в форме полукеталя Как показано на рис. 24, величина эффекта Коттона, обусловленного 3-ке- тохромофором, изменяется с изменением природы рас­ творителя, что указывает на сдвиг равновесия кетон — полукеталь [19, 20, 30].

К Д ряда бицикло-[2,2,1]-гептанонов, образованных из норкамфоры, показывает, что эффект Коттона кетонного перехода является всегда более положительным в поляр­ ных, чем в неполярных растворителях. Так как эти кетоиы являются жесткими, разница в молекулярных эллиптичностях должна быть обусловлена сольватацией, а не конформационными изменениями [21, 534—539].

дают сведения о природе и степени конформационного и сольватационного равновесий. При сольватационном рав­ новесии по этим кривым можно судить о ззаимодействии растворенного вещества с растворителем в такой среде, как углеводороды, участие которых в образовании соеди­ нения обычно считают маловероятным [534—539].

Коиформацнонное равновесие между диэкваториальными и диакспальными изомерами гр<знс-2-хлор-5-метил- циклогексанона 49 зависит от природы растворителя [17, 21]. В таком неполярном растворителе, как октан, кетонный эффект Коттона отрицателен, что указывает на преобладание коиформации 49а, в которой оба замести­ теля являются аксиальными. Наоборот, в полярном рас­ творителе — метаноле — эффект Коттона положителен, что соответствует диэкваториальной коиформации заме­ стителей 496. Кроме того, конформационное равновесие 49а ч=ь 496 т а к ж е отражается на кривых КД, которые чувствительны к изменению температуры. Как показано

жительный максимум при —192°С, что говорит о боль­ шей термодинамической устойчивости изомера 496 [534— 539].

5а-Андростанон-11 обнаруживает положительный эф ­ фект Коттона на кривой К Д при 25°С и отрицательную молекулярную эллиптичность при —192°С. Это специ­

[543—546].

Проблема изменения эффекта Коттона с изменением диэлектрической постоянной растворителя была обсуж­

при уменьшении диэлектрической проницаемости раство­ рителя и ее большая анизотропия позволяет отнести этот эффект Коттона к п —• тс*-переходу эфирного хромофора

кетонов, где наиболее подходящим растворителем ока­ зался диоксаи [18, 203]. Сходные эффекты наблюдались

со свободным вращением цепи изучение низкотемпера­

Сесквитерпен нооткатон 50 может иметь три возмож­ ные конформацип: 50а, 506 и 50в. Изучение К Д этого соединения при разных температурах (от — 144°С в смеси эфир — изолентам — спирт до 133 °С в декалине) показало, что предпочтительной конформацией иооткатона является 50а [547].

Д о сих пор большинство измерений Д О В и К Д про­ водилось на жидких соединениях или соединениях, нахо­ дящихся в растворах. Однако недавно был исследован К Д паров (-(-)-З-метилциклопентанона 6а в вакууме [160—167]. Были обнаружены три оптически активные полосы поглощения ниже 200 нм, не считая обычного карбонильного п —> п*-перехода около 300 нм. В другой работе описан К Д кристаллического твердого тела — гек­ сагональных кристаллов L-цистина в эмульсии силико­ нового полиэфира [548]. Кроме того, были использованы диски из КС1 для установления хиралыюсти винтовой конформации, которую имеет ( + )-три-о-тимотид в твер­ дом состоянии. Было показано, что молекула принимает такую ж е конформацию в эфирном растворе при — 78°С [549],

В спектре поглощения Ы-1-(/г-анизил)-2-пропил-4-ци- анопиридинхлорида, бициклического ароматического со­ единения, имеется длинноволновая полоса, связанная с

внутримолекулярным переносом заряда . Эта полоса об­ ладает эффектом Коттона [550].

Наконец, в некоторых работах обнаружены эффекты Коттона, обусловленные внутренне симметричными хро­ мофорами под действием диссимметрическнх растворите­ лей, а т а к ж е диастереоизомерным взаимодействием двух компонентов растворенного вещества в оптически неак­ тивном растворителе [551—553].

Г Л А В А 4

Амиды, пептиды, нуклеозиды, нуклеотиды, пигменты, порфирины

4.1. АМИДЫ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕПТИДЫ, ДИКЕТОПИПЕРАЗИНЫ

Общей чертой многочисленных соединений, принадле­ ж а щ и х этому классу, является пептидная группа, кото­ рая становится оптически активной в диссимметрическом окружении [49—55, 554—557]. Вращательная сила изме­ няет знак, когда этот возмущающий фактор перемещает­ ся из одной части пептида в другую [69, 70, 84]. Подроб­ ную теоретическую и экспериментальную информацию о пептидном п —» я*-переходе, по-видимому, нельзя непо­ средственно применить для изучения переходов эфирного хромофора. Действительно, а-аминогруппа, находясь в совершенно одинаковом пространственном положении, в лактаме сообщает отрицательное вращение в полосе цик­ лического амида около 215 нм, а в лактоне она приводит к положительной оптической активности перехода цик­

поверхность не плоская вследствие горизонтального иска­ жения орбиталей несвязывающих электронов карбониль­ ной группы в пептидном звене.' Вычисления и экспери­ ментальные наблюдения показали, что эта поверхность играет такую же роль, как и истинная плоскость сим­ метрии, так что для пептидной группы применимо пра­ вило квадрантов, которое показано на рис. 26 [69, 70].

Кроме п —• я*-полосы, при 215 нм амидный хромофор обнаруживает другой эффект Коттона приблизительно при 200 нм [52—55, 554—557]. Появилось теоретическое