Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 13.07.2024

Просмотров: 112

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ДОВ

а КД функциональных

групп.

S3

Несколько трансоидиых диенов были исследованы

оптическими методами [124]. Д л я них предложено пра­

вило хиралыюсти,

которое, однако,

имеет

исключения.

Обсуждены т а к ж е

 

оптические свойства некоторых гомо-

сопряженных

диенов

[125—127].

 

 

 

 

 

 

 

 

2.5. АЛЛЕНЫ

 

Аллены по своему строению относятся к олефинам и

диенам.

Они

имеют

слабый

л—>-я*-переход в области

225 нм. Во всех иссле­

 

 

дованных

соединениях

 

 

знак

 

и

интенсивность

 

 

эффектов

Коттона

 

яв­

 

 

ляются функцией

 

сте-

 

 

реохимического

окру­

 

 

жения

алленового

 

хро­

 

 

мофора,

а т а к ж е

 

при­

 

 

роды

 

и

конфигурации

 

 

заместителей

при

алле-

 

 

новой

группе

[120,

 

128].

 

 

Это

показано

на

 

рис.

 

 

7, где

приведены

 

кри­

 

 

вые

К Д

17-алленилан-

 

 

дростана 9 и его 3-ал-

 

 

ленильного изомера

 

10.

 

 

Стероид 9 имеет отри-

 

 

Рис.

 

7.

Кривые

 

9

КД

 

 

17-аллениландростана

 

и

 

 

3-аллениландростана

10.

200

250

Д.нм

цательный максимум около 243 нм и положительный максимум при 225 нм. Изомерный 3-аллениландростан 10 обнаруживает положительный максимум около 230 нм и отрицательный максимум при 212 нм. Очень в а ж н ы м является тот факт, что некоторые оптически актив­ ные переходы, не обнаруживаемые с помощью клас­ сической УФ-спектроскопии, могут в действительности

2 За к, 705

34

Глава

2

н а б л ю д а т ь ся

на кривых К Д .

На этих кривых часто на­

блюдается по меньшей мере два эффекта Коттона [128]. Абсолютная конфигурация ( + ) - 1 , 3 - д и ф е и и л а л л е н а была установлена по его УФ-спектру поглощения и кри­ вой К Д с помощью метода связанных осцилляторов

[62—64].

2.6. СПИРТЫ

Гидрокснльная группа поглощает при коротких дли­ нах волн, недоступных существующим приборам для из­ мерения Д О В и К Д . Следовательно, для установления конфигурации вторичных или третичных спиртов преиму­

щество

имеет

плавная

кривая

Д О В .

Например,

170-

окси-5а-андростан дает плавную

положительную

 

кривую

Д О В ,

тогда

как его 17а-изомер

имеет

плавную

 

отрица­

тельную кривую [19, 20]. Плавные

кривые Д О В

 

наблю­

дались

т а к ж е

для

изомерных

аллпльных

вторичных

спиртов,

а т а к ж е

третичных

спиртов

[19,

20].

 

 

 

 

 

Так как правильную конфигурацию легче определить

по кривым с эффектом

Коттона, чем по плавным

 

кривым

Д О В ,

часто

обращаются

к

хромофорным

производным

спиртов. На рис. 8 показаны кривые

Д О В и

К Д

 

2-изо-

тиоцианатных

производных

D - И

L-2-аминобутанолме-

тилкарбоната

11.

Оба

энантиомера

имеют три

эффекта

Коттона

с

возрастающей

интенсивностью

в

области

от

200 до 350

им. Энантиомерная

природа

 

D - И ь-изомеров

выражается

в том, что кривые

Д О В

и К Д

для

антиподов

являются зеркальными

изображениями

[129]. Из

 

рис.

8

т а к ж е следует,

что

для

количественной

оценки

эффекта

Коттона в соединениях, имеющих несколько

оптически

активных

переходов,

предпочтительнее

использовать

кривые

К Д .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Опубликованы

данные

по

К Д

медноаммиачных

ком­

плексов

диолов и

аминоспиртов

[130,

131]. Связь

между

конформацией

хелатного

кольца

и знаком

эффекта

Кот­

тона

может

быть

 

использована

для

определения

при­

роды медноаммиачных комплексов некоторых ацикличе­

ских

лигандов,

в

особенности производных углеводов.

В связи с этим

необходимо упомянуть, что

кривые

Д О В

и К Д

углеводов

и

их производных

были

использованы

для решения ряда

стереохимических

задач

[19, 20,

132—

ДОВ и КД функциональных групп

35

151]. Например, молибдатные комплексы Сахаров исполь­ зуются для конформационного анализа, так как они имеют различные максимумы К Д между 210 и 350 нм [152—154]. Если углевод в пиранозной форме имеет три

с н 3 - с н 2 - с - с н 2 - о - с о 2 с н з

N=C=S

2 00

300

400

500

 

 

Я . н м

 

Рис. 8. Кривые ДОВ и КД изотиоцианатных производных D- и

L-2-аминобутанолметилкарбоната 11 [129].

/ — К Д для D-11; 2 - Д О В для D-11; S - К Д для L-11; 4—ДОВ для L-I1.

гидроксила при его первых трех углеродных атомах в аксиально-экваториально-аксиальной ^ыс-конфигурации, то его молибдатный комплекс проявляет четыре эффекта Коттона в области 220—350 нм. Наоборот, если гидроксилы при углеродных атомах 2 и 3 находятся в трансконфигурации, то молибдатный комплекс гексозы и пентозы в альдегидной форме имеет только два эффекта Коттона противоположного знака [152—154]. Наконец, правило секторов для бензоатов (разд. 2.14, в) успешно применяется для а-гликолей и углеводов [155, 156].

2*

36

 

Глава 2

 

 

 

2.7. НАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ И АЛЬДЕГИДЫ

 

 

С л а б а я УФ-полоса

поглощения

примерно при

290—

300

нм, п р и н а д л е ж а щ а я

насыщенной

карбонильной

груп­

пе,

отражает переход

одного электрона с несвязываю-

щей 2р у - орбитали кислородного атома на антисвязывающую орбиталь, окружающую углеродный и кислородный атомы карбонильной группы (п—*-я*-переход).

Теоретическое рассмотрение происхождения эффектов Коттона и правил симметрии, связывающих знак и вели­ чину эффекта Коттона с геометрией диссимметрического окружения симметричного хромофора, вызвало ряд дис­ куссионных вопросов. В настоящее время теория показы­ вает, что три механизма, предложенные для объяснения происхождения оптической активности: одноэлектронный механизм, спаривание двух электрических моментов пе­ рехода и спаривание одного электрического и одного магнитного момента — д о л ж н ы рассматриваться как взаимно дополняющие друг друга, а не как взаимоис­ ключающие [69, 70].

Экспериментальные данные, накопленные по эффекту Коттона, обусловленному насыщенным карбонильным хромофором, привели к формулировке правила октантов [32], которое устанавливает абсолютную конфигурацию соединения по знаку и интенсивности эффекта Коттона и, наоборот, знак эффекта Коттона может быть предска­ зан по стереохимическому окружению карбонила. В пер­ воначальном виде в правиле отправным пунктом была карбонильная группа в циклогексаноне. Молекула циклогексанона разделена на октанты с помощью трех вза­

имно

перпендикулярных плоскостей. Это узловая

пло­

скость

й плоскости

симметрии

орбиталей,

вовлечен­

ных в

п —* я*-переход

карбонила

[17,

19—21].

Примени­

мость этой концепции не ограничена

циклогексаноновым

кольцом [32], она используется для

циклобутанона

[157—

159], циклопентанона [113, 160—167], циклогептанона

[168—170], т. е. для любой

циклической системы или али­

фатической

цепи, несущей

карбонильную группу

[19,

20].

Н а рис.

9 плоскость А

является вертикальной

и

про­

ходит через углеродные атомы С-1 и С-4. Только заме ­ стители при С-4 расположены в плоскости А. В горизон-

ДОВ и КД функциональных групп

37

тальной плоскости В находится углеродный атом, входя­

щий

в карбонил

(С-1), и два

соседних углеродных атома

(С-2

справа и

С-6 слева) .

Заместители, связанные с

этими углеродными атомами и ориентированные эквато­

риально,

л е ж а т вблизи узловой плоскости

В.

Плоско­

сти А и В

образуют четыре октанта. Вид

сзади

на эти

Рис. 9. Правило октантов для карбонильного хромофора [32].

октанты показан на рис. 9. Третья плоскость С, перпен­ дикулярная плоскости А, рассекает связь кислород — уг­ лерод с образованием четырех дополнительных октантов,

называемых

передними октантами.

 

 

Согласно

правилу

октантов [32], заместители,

л е ж а ­

щие

в плоскостях

Л

и В, не дают вклада

в эффект

Кот-

тона

карбонила.

К

таким заместителям

принадлежат

экваториальные заместители при С-2 и С-6, если они на­ ходятся точно в плоскости, так ж е как и оба заместителя при С-4. Кроме того, атомы или группы при С-2 в акси­ альной конфигурации (нижний правый октант) и акси­ альные и экваториальные заместители при С-5 (верхний левый октант) дают положительный вклад в эффект Коттона. Наоборот, заместители при С-6 в аксиальной конформации (нижний левый октант), а также аксиальные и экваториальные заместители при С-3 приводят к отри­ цательному эффекту Коттона.

38

Глава 2

 

 

Это правило

можно проиллюстрировать на

примере

5а-холестанона-3

12а, который обладает

положительным

эффектом Коттона (а = + 5 6 ° ; [Э] =

+ 4200°)

около

300 нм. Действительно, октантная проекция этого веще­

ства

показывает, что углеродные атомы

С-6, С-7, С-15 и

С-16

л е ж а т в положительных октантах.

Наоборот, в ко-

простаноне-3, который является 5(3-изомером 126, угле­ родные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 дают отрицательный вклад в эффект Коттона, и поэтому как молекулярная

амплитуда

(а = — 27°), так и

молекулярная

эллиптич­

ность ([8] =

— 1500°) являются

отрицательными.

Теорема

Кронига — Крамерса

[36, 37, 76]

приводит

к выражению

(7), которое

полуколичественно

связывает

молекулярную

амплитуду

кривой Д О В и дихроичное по­

глощение соответствующей

кривой

К Д для насыщенного

кетона:

 

а = 4 0 , 2 8 - Д е ,

(7)

 

 

Используя молекулярную эллиптичность, уравнение (7)

можно записать в

виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а = 0,0122 • [9].

 

 

 

(8)

Если

уравнение

(8) применить

к

D- ( - ) - ) - к а м ф о р е 1,

получим

а — 0,0122-5115 =

+ 62°;

величина

а,

опреде­

ленная

экспериментально по кривой

Д О В (рис. 2), рав­

на + 6 4 ° .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Подобно этому,

уравнение

(8),

использованное

для

стероидов 12а и 126, т а к ж е

приводит

к хорошему совпа­

дению между величинами,

полученными

из данных Д О В

и КД .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Хотя

выражения (7) и (8) очень полезны,

необходимо

подчеркнуть, что они получены для п—>л*-перехода

на­

сыщенного карбонила, поэтому для других

хромофоров

их следует применять с осторожностью.

 

 

 

 

Д л я

твистили скошенных

конформаций

молекул,

таких, как производные циклопентанона

(например,

17-

кетостероиды) или циклогексанона в твист-конформации и т. д., существуют эффекты первого и второго порядка. Эффекты первого порядка свойственны скошенным угле­ родным атомам самого кольца. Эффекты второго поряд­ ка обусловлены заместителями. Однако эффекты второго порядка обычно подавляются эффектами первого поряд-

Смотрите также файлы