Файл: Краббе П. Применение хироптических методов в химии.pdf

ка кольчатых систем. Например, если применяют пра­ вило октантов к циклогексанону, образованному углерод­ ными атомами С-8, С-9, С-11, С-12, С-15 и С-16 дитерпенового производного 13, то экспериментальный эффект Коттона ([0]зо2 = —6740°) согласуется с октантной проек­ цией 13а. Действительно, углеродный атом С-9 является сильно скошенным и попадает в отрицательный октант. Отрицательному вкладу атома С-9 способствует то, что кольцо А т а к ж е расположено в отрицательном октанте, в то время как атом С-14 находится в положительном октанте [171].

кольца. tfMC-p-Бициклический кетон 14 дает интенсивную

Следующий пример показывает, что иногда предпо­ чтительная конформация молекулы может быть опреде­ лена с помощью знака эффекта Коттона. Э-Метнл-г^нс- декалон-1 16а может принимать конформацию кресла 166 или 16в. Согласно правилу октантов, этот бициклнческий

кетон будет иметь отрицательный или положительный эффект Коттона соответственно в двух возможных двухкресельных конформациях 166 и 16в. Действительно, экс-

пернментальный эффект Коттона является положитель­ ным (а = + 51°), показывая, что молекула принимает

Таблица 4

Эффект Коттона в кетостероидах [19, 20]

на основании знака эффекта Коттона и, наоборот, если конформация вещества установлена, абсолютную конфи­ гурацию можно найти с помощью оптических данных (рис. 10).

В табл. 4 приведены эффекты Коттона, обусловленные карбонильной группой, находящейся в различных поло­ жениях стероидного ядра. Из этой таблицы хорошо вид­ но, насколько полезны хироптические свойства для опре­ деления как строения, так и стереохимии молекулы [19, 20].

Имеется ряд спорных вопросов в отношении правила октантов [71, 72, 173—179]. Тем не менее, опубликовано свыше тысячи работ, в которых это правило успешно применено для всех классов оптически активных соеди­ нений, от кетонсодержащих алифатических соединений до полициклических молекул [19, 20].

2.8.а-ЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНЫ, а-ЭПОКСИКЕТОНЫ. ВИЦИНАЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ

Первоначальное правило октантов предсказывает суще­ ственное увеличение положительного эффекта Коттона при переходе от соединения 17 к соединению 18, так как циклопропановое кольцо находится при углеродном

атоме С-2 (рис. 9). Однако молекулярная эллиптичность соединения 18 более чем вдвое меньше эллиптичности соединения 17, что говорит об отрицательном вкладе циклопропанового кольца.

Неожиданные хироптические свойства некоторых а- эпоксикетонов и а-циклопропилкетонов показывают, что для кетонов, которые имеют функциональную группу в «-положении к карбонилу, правило октантов надо при­ менять с осторожностью [173—179, 184—188]. Действи­ тельно, было обнаружено, что а-фторкетоны [17, 19, 20],

2.9. а, (3-НЕНАСЫЩЕННЫЕ КЕТОНЫ

Сопряженные кетоны имеют по меньшей мере два максимума поглощения между 220 и 400 нм. Интенсив­ ный максимум поглощения между 230 и 260 нм приписы­

(У?-полоса). Оба перехода являются оптически актив­

относительную и абсолютную конфигурацию данных со­ единений. Рис. 10 показывает, что оба перехода в Д4 -3- кетохромофоре являются оптически активными, но боль­ шей оптической активностью обладает /(-полоса но сравнению с /^-полосой, характеризующейся сложным эф-