Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.07.2024
Просмотров: 104
Скачиваний: 0
.гильзы трубка для сожжения не подвергается коррозии гало генидами серебра, тем самым увеличивая срок службы трубки.
Для поглощения галогенов металлическое серебро в трубке для сожжения или вне ее .помещают в специальном кварцевом поглотительном аппарате, который с помощью шлифа или резиновой трубки непосредственно соединен с трубкой для сожжения. В обоих случаях металлическое се
ребро обычно нагревают до 400 — 600°, т. е. до |
более высо |
кой температуры, чем температура плавления |
образовав |
шихся при этом галогенидов серебра. Расплавленные галогениды подвергают коррозии кварцевую установку, вследствие чего после определенного времени поглотитель ные аппараты теряют свой постоянный вес. Отсюда вывод, что желательно шспользовать такой поглотитель, который способен поглощать галогены при комнатной температуре.
Ингрем [25] производил поглощение хлора при комнат ной температуре с помощью Мп02, которая не пригодна для поглощения брома. Когда хлорорганическое соединение содержит и азот, для поглощения хлора (при определении весовым методом) Мп02 также не пригодна, так как извест но, что Мп02 поглощает и окислы азота.
Забродина и Егорова [26] при совместном определении углерода, водорода и галогенов производят поглощение брома вне трубки для сожжения с помощью металлической меди при 10 — 15°, а хлор—при той же температуре с по мощью смеси металлической меди и окиси меди (окись меди поглощает образовавшийся при сожжении НО). При приме нении металлической меди возникает необходимость охлаж дения поглотительного аппарата водопроводной водой, что, конечно, осложняет технику выполнения анализа.
При совместном определении углерода, водорода и га логенов органическое вещество обычно сжигают в кварцевых «пустых» трубках для сожжения, в токе кислорода. В пос леднее время при совместном определении указанных элементов вещество сжигают в кварцевой трубке для сожже ния, в которой помещен катализатор сожжения. Так, напри мер, Ша И-Сянь и Чань Хуэй-Э [27] при микроопределенин углерода, водорода и галогенов в качестве катализатора сожжения и поглотителя галогенов применяют катализатор Кёрбля, который количественно окисляет органическое ве-
62
щество, одновременно поглощая образовавшиеся при сожже нии галогены и их водородные соединения. Азот при этом не мешает, так как указанный катализатор не поглощает окислов азота. Поглощение галогенов не действует на актив ность катализатора и не разлагает кварцевую трубку.
Гадция [28] при совместном микроопределении углеро да, водорода и галогенов производил поглощение хлора и брома с подмощыо смеси продукта термического разложения перманганата серебра' (катализатор Кёрбля) с Мп02 при
комнатной температуре и определял вышеуказанные элемен ты весовым методом. Этот метод пригоден для хлор- и бромсодержащих соединений, не содержащих серы и азота, так как последние также поглощаются этим катализатором.
Абрамяи и сотр. [29, 30] в качестве катализатора сож жения и поглотителя галогенов применяют продукт термиче ского разложения перманганата калия, помещенный в лодоч ке или гильзе, вставленной в трубку для сожжения, или же в специальном поглотительном аппарате, присоединенном к носовой части трубки для сожжения посредством шлифа. Во всех случаях катализатор сожжения—поглотитель нагре вают при 400 — 450°. Углерод и водород определяют весо вым, а галогены—объемным методами. Абрамян и Аташян [31—33] в качестве поглотителя галогенов применяют ме таллическую сурьму или висмут. Металлическая сурьма поглощает галогены при комнатной температуре, а висмут— при 120— 140°. Углерод, водород и галогены при этом опре деляют весовым методом.
Для совместного определения углерода, водорода и га логенов (бром и иод) органическое вещество сжигают при 800° и в продукте сожжения количество углерода, водорода, брома и иода определяют хроматографическим методом [34].
1. Продукт термического разложения перманганата калия как катализатор сожжения и поглотитель при совместном микроопределении углерода, водорода и галогенов
(CI, Вг и I)
Как мы уже указали, приготовленный в специальных условиях продукт термического разложения перманганата калия при 400 — 450° не поглощает С 02 и Н20, тогда как
поглощает галогены и их соединения, а также кислотные
63
окислы. Исходя из этого, нам удалось использовать продукт термического разложения перманганата калия, осажденный на асбесте или кварце, в качестве поглотителя галогенов при совместном определении углерода, водорода и галогенов.
Исследования |
показали, что в |
состав получаемого при |
|
900 — 1000° продукта термического |
разложения |
пермангана |
|
та калия входят: |
К2О, Мп02, Мп20 3 и Мп30 4. |
Температура |
поглотителя при поглощении—400-—450°. При этой темпера туре не могут образоваться галогениды марганца (частично образовывается МпС12), так как МпВг2 и МпІ2 уже при
более низкой температуре, чем температура нагрева погло тителя, разлагаются (например, МпІ2 разлагается при 80°).
Несмотря на стойкость, при нагревании значительная часть МпС!2 в присутствии кислорода превращается в Мп20 3 [35].
Следовательно, галогены и их соединения в основном реаги руют с К2О, содержащейся в продукте термического разло
жения перманганата калия, образуя соответствующие гало
гениды калия, |
легко растворяющиеся в воде. Ион галогена |
|
в |
растворе определяется объемным методом. |
|
в |
Галогены можно поглощать вне трубки для сожжения— |
|
специальном |
поглотительном аппарате, присоединенном |
посредством шлифа к носовой части трубки для сожжения, или в трубке для сожжения, в которой продукт термического разложения перманганата калия помещен в кварцевой ло дочке или в кварцевой гильзе.
Из галогенов с продуктом термического разложения перманганата калия труднее всех реагирует йод. Следова тельно, для количественного поглощения иода слой поглоти теля должен быть длиннее, чем в случае хлора или брома.
Таким образом, с использованием продукта термическо го разложения перманганата калия в качестве поглотителя галогенов открываются широкие возможности в области совместного определения углерода, водорода и галогенов. При этом упрощается техника и сокращается продолжитель ность выполнения анализа. При анализе галогеніи азотсо держащих органических соединений совершенно не требует ся применения специальных поглотительных аппаратов для окислов азота, так как они поглощаются поглотителем гало генов и не мешают определению последних.
64
В Ы П О Л Н Е Н И Е А Н А Л И З А
Поглотитель галогенов готовят так, как нами было опи сано выше (стр. 39). В носовой части поглотительного аппа рата помещают предварительно прокаленный асбест, потом
слой (60 — 80 мм) |
поглотителя |
галогенов. Сожжение орга |
||
нических веществ, |
содержащих |
галогены, |
ведут так, как |
|
было описано |
выше (стр. 40). |
Двуокись |
углерода и воду |
|
поглощают |
и определяют обычным—весовым методом |
(рис. 2).
При определении галогенов поглотитель из поглотитель ного аппарата переносят в коническую колбу, емкостью в 100— 150 мл. Поглотительный аппарат 2 —;3 раза промыва ют малым количеством дистиллированной воды, раствор с осадком фильтруют, фильтрат собирают в коническую колбу емкостью в 100 мл, осадок аккуратно промывают, промыв
ную жидкость собирают в эту же коническую колбу. Дистил лированную воду стараются расходовать так, чтобы в кони
ческой колбе объем раствора |
составлял 30—40 мл |
(при по |
|||||
лучении большего объема раствор выпаривают). |
|
||||||
При определении |
хлора и брома для получения кислой |
||||||
среды прибавляют 1 — 1,5 мл 0,5 н азотной |
кислоты, нагре |
||||||
вают до кипения |
(с целью освобождения от следов перман |
||||||
ганата калия), |
добавляют |
несколько капель пергидроля, |
|||||
продолжают кипячение до полного |
разложения |
перекиси |
|||||
водорода. |
После охлаждения в раствор прибавляют 5 — 6 |
||||||
капель 1%-ного спиртового |
раствора |
дифенилкарбазона и |
|||||
титруют 0,0 1 — 0,02 н раствором H g(N 03)2. |
обрабатывают |
||||||
При |
определении |
иода |
поглотитель |
дистиллированной водой, фильтруют, к фильтрату прибавля ют 30 — 40 мг NaoS04 (если получается окрашенный раствор, к нему добавляют 0,5 мл 10%-ного раствора СН3СООН, 1 —
2 капли 3%-ной перекиси водорода, нагревают до обесцвечива ния и продолжают кипячение до полного разложения переки си водорода). После охлаждения раствор в присутствии фенолфталеина нейтрализуют 10%-ным раствором уксусной
кислоты и для получения кислой среды добавляют еще 0,5 мл того же раствора, потом вводят одну каплю 0,5%-ного раствора эозина (индикатор) и титруют 0,01 — 0,02 н раство
ром нитрата серебра. |
Абсолютная точность |
определения |
||
углерода, водорода |
и |
галогенов |
±0,30%. |
использована |
В предыдущей |
работе [29] |
нами была |
||
|
|
|
|
65 |
5—573
стандартная аппаратура для совместного определения угле рода, водорода и галогена [36]. Поглотитель галогенов был помещен в специальный кварцевый поглотительный аппарат,, пришлифованный к носовой части трубки для сожжения. В новом варианте [30] упрощены аппаратура и техника выпол нения анализа, уменьшен расход поглотителя. Использована аппаратура для совместного определения углерода, водоро да и галогенов по Коршун, Гельман и Шевелевой [12], в которой поглотитель галогенов (металлическое серебро) помещается в кварцевой .гильзе. Размеры трубки для сожже
ния и пильзы те же, что и у названных авторов. |
описано на |
|||||||||
Поглотитель |
галогенов |
приготовлен, |
как |
|
||||||
стр. 39. |
В конце узкой части кварцевой гильзы |
помещают |
||||||||
предварительно |
прокаленный |
асбестовый |
тампон |
толщиной |
||||||
в 2 — 3 мм, |
затем всю узкую часть гильзы |
(70 мм) наполня |
||||||||
ют поглотителем |
весом 3 — 3,5 г |
и снова вставляют асбесто |
||||||||
вый тампон. |
Гильза |
помещается в трубке для |
сожжения |
|||||||
(рис. 3). |
Зону |
окисления, |
которая начинается |
с носовой |
||||||
части трубки для сожжения, |
нагревают до 800 — 850°. При. |
|||||||||
анализе |
азотсодержащих |
галогенорганическнх |
соединений |
|||||||
для поглощения |
окислов |
азота |
не требуется |
специального |
||||||
поглотителя, |
так |
как |
продукт |
термического |
разложения |
перманганата калия количественно поглощает окислы азота. До присоединения поглотительных аппаратов для воды и углекислого газа к трубке для сожжения окислительную зону и поглотитель галогенов нагревают до требуемой тем пературы, далее в течение 2 — 3 мин пропускают кислород
со скоростью 30 — 35 мл/мин (для осушения поглотителя галогенов), после чего присоединяют поглотительные аппара
ты для воды и углекислого |
газа. С целью |
очистки всей |
||
системы |
в течение 10—45 мин через нее пропускают кисло |
|||
род со скоростью 12— 15 мл/мин. |
Снимают поглотительные- |
|||
аппараты |
воды и углекислого |
газа и взвешивают. Навеску |
||
вещества |
(3 — 5 мг) в кварцевой |
пробирке |
помещают в |
кварцевую гильзу (2/3 пробирки). Поглотительные аппараты снова соединяют с трубкой для сожжения и приступают к сожжению. Сожжение вещества длится 8 — 10 мин, скорость
тока кислорода |
12 — 15 мл/мин. Общий расход кислорода— |
|
250 — 300 мл. |
Продолжительность |
определения углерода и |
водорода—30 — 35 мин. |
|
|
По окончании оожжения снимают поглотительные аппа |
||
раты для воды и углекислого газа, |
извлекают из трубки для |
66
■сожжения гильзу и содержимое гильзы количественно пере носят на фильтровальную бумагу. Гильзу 2 — 3 раза промы
вают малым количеством дистиллированной воды. Затем остаток на фильтре тщательно промывают дистиллирован-
пробирка с навеской вещества; 3—продукт термического раз
ложения перманганата |
калия на |
асбесте (или на |
кварце); |
|
4—поглотитель |
воды; |
5—поглотитель двуокиси |
углерода; |
|
6—электропечь |
типа МА-Г/6р; 7, |
8—электропечь типа МА-С |
||
|
|
и H/1I. |
|
|
Рис. 3. 1—Кварцевая трубка для сожжения; 2—кварцевая пробирка с навеской вещества; 3—кварцевая гальза; 4—про дукт термического разложения перманганата калия на асбе сте (или на кварце); 5—поглотитель воды; 6—поглотитель двуокиси углерода; 7, 8—электропечь типа МА-Г/6р; 9—
электропечь типа МА-С и Н/11.
ной водой. Фильтрат собирают в коническую колбу емкостью в 100 мл. Хлор и бром определяют меркуриметрическим ме тодом, а иод титруют водным раствором азотнокислого ■серебра в присутствии адсорбционного индикатора эозина.
Точность определения углерода, водорода и галогенов колеблется в пределах 0,01— 0,35%.
67
2.Совместное микроопределение углерода, водорода и галогенов (CI, Br, I) с применением сурьмы в качестве
поглотителя галогенов
СУЩНОСТЬ МЕТОДА
При совместном микроопределенни углерода, водорода и галогенов путем сожжения органических соединений в токе кислорода в качестве поглотителя галогенов обычно приме
няют металлическое |
серебро, |
помещаемое внутри трубки |
||
для сожжения, |
или |
кварцевый |
поглотительный аппарат, |
|
присоединенный |
непосредственно |
к трубке для |
сожжения и |
|
нагреваемый в пределах 410 — 600°. При этой |
температуре |
образовавшееся галогенное серебро плавятся, подвергая коррозии кварцевые аппараты. Последние перестают сохра нять постоянство своего веса, что приводит к неправильным результатам определения.
В технике элементного анализа органических соедине ний по совместному определению углерода, водорода и гало генов особый интерес представляет выбор поглотителя, способного количественно поглощать галогены при комнат ной температуре. В этом направлении проведен ряд опытов, которые нельзя считать совершенными из-за ряда недостат ков. Последнее обстоятельство вынудило нас изыскать новый поглотитель, способный при комнатной температуре погло щать все галогены (хлор, бром и иод). С этой точки зрения наш выбор пал на металлическую сурьму [31, 32]. Известно, что металлическая сурьма при обычной температуре как в воздухе, так и в токе кислорода не окисляется. В воздухе она окисляется при нагревании до температуры, близкой к температуре ее плавления (630,5°). Это подтверждено нами слепым опытом. Вес поглотительного аппарата, наполненно го сурьмой, осажденной на асбесте, практически не меняется. Опасность поглощения С 02 сурьмой также исключается, так как известно, что С 02 соединяется с металлической сурьмой
при температуре, близкой к 830°, обризуя триокись сурьмы.
2Sb + ЗС02 = Sb20 3+ ЗСО.
Это доказано нами сжиганием сахарозы. Оставалось выяснить поведение сурьмы с водяным паром. С этой целью к трубке для сожжения непосредственно присоединяли пос ледовательно поглотительные аппараты галогенов, воды и
68