Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf

двуокиси углерода. При сожжении сахарозы выяснилось, что по углероду получаются теоретические данные, а данные по водороду—ниже теоретических. Отсюда следует, что вода задерживается в поглотительном аппарате для поглощения галогенов. При сжигании монохлоруксусной кислоты данные по хлору получаются выше теоретических, так как выясни­ лось, что вода задерживается поглотителем галогенов. После неоднократных сжигании картина меняется: данные гало­ генов получаются ниже теоретических, тогда как данные по углероду получаются завышенными. Это объясняется обра­ зованием в поглотителе галогенов некоторого количества SbCl3, который, будучи гигроскопичным, подвергается гидро­ лизу согласно уравнению:

SbCl3+ HäO = SbOCl + 2НС1.

Образуется оксихлорид сурьмы, и выделившийся НСІ Поглощается в поглотительном аппарате двуокиси углерода, вследствие чего данные анализа по углероду завышаются.

Исходя из вышеизложенного нами установлено следую­ щее расположение поглотительных аппаратов: к носовой части трубки для сожжения присоединяется поглотительный аппарат воды, затем поглотительный аппарат галогенов, наполненный сурьмой или сурьмой, осажденной на асбесте, к которому присоединяется поглотительный аппарат для двуокиси углерода.

Известно, что при обычной температуре сурьма бурно соединяется с хлором, бромом и иодом. Следовательно, ме­ таллическую сурьму можно использовать в качестве поглоти­ теля этих галогенов. Известно также, что под нормальным давлением образуются тригалогениды сурьмы (SbCl3, SbBr3, Sbl3). Высший галогенид, например, SbCl5, получается в случае, когда SbCl3 реагирует с сухим хлором. Поэтому в

поглотительных аппаратах галогенов возможно одновремен­ ное образование галогенидов низшего и высшего порядка.

Многочисленными авторами доказано, что при сжигании в токе кислорода хлорсодержащих органических соединений помимо хлора образуется также некоторое количество НСІ. Нашими исследованиями выяснено, что при сожжении хлорорганических веществ без платинового контакта в зависи­ мости от соотношения водорода к хлору, присутствующих в органических соединениях, образуется до 78% хлористого

69

водорода. Чем выше соотношение в веществе числа атомов Н:С1, тем ниже результаты по элементарному хлору

(табл. 6).

При использовании более тонкой платиновой сетки или измельченной платины образование НО совершенно незна­ чительно (табл. 7 и 8). Это объясняется тем, что платина,

как катализатор способствует окислению НО, что ведет к образованию воды и элементарного хлора. Однако образо­ вание НО в присутствии платины столь незначительно, что почти не влияет на результат анализа по водороду (при этом применяется соответствующий поправочный коэффициент).

Казалось, что находящийся в продукте сожжения НО не должен был поглощаться металлической сурьмой. Однако на­ ши опыты показали обратное. В продукте сожжения, выходя­ щем непосредственно из трубки для сожжения, нами обнару­ жено присутствие определенного количества НО. То же самое мы обнаружили и в газах, выходящих из поглотительного ап­ парата воды, тогда как в газах, выходящих из поглотитель­ ного аппарата хлора, не обнаружены ни хлор, ни хлористый водород. Отсюда следует, что хлор и хлористый водород количественно поглощаются металлической сурьмой.

Мы предполагали, что сурьма в присутствии кислорода реагирует с сухим хлористым водородом по уравнению:

4Sb -}- 30, + 12НС1 = 4SbCI3+ 6Н,0.

Наши опыты подтвердили, что вышеуказанная реакция действительно имеет место. На выходе из поглотительного аппарата для галогенов потери воды составляют до 0,100 мг,

что практически не влияет на точность определения водоро­ да. Чтобы этот привес не повлиял на результаты анализа углерода, рекомендуем при сожжении хлорорганическпх веществ после поглотительного аппарата для галогенов при­ соединить второй поглотительный аппарат для воды. Послед­ ний можно не взвешивать и не учитывать в расчетах ана­ лиза.

Нами показано, что при малой скорости движения кис­

токе кислорода значительное количество хлористого водоро­ да не успевает окисляться. Следовательно, сжигание хлор­ содержащих органических соединений желательно прово-

70