Файл: Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях.pdf

поглотительных аппаратов при холостых опытах. Некоторые авторы [163, 238—-'242] считают излишней очистку кислоро­ да таким способом. Бобранский [73], в частности, находит, что особенно при полимикроанализе, когда навеска иссле­ дуемого вещества составляет 20 мг и более, совершенно

излишня очистка кислорода.

Такую регулировку' подачи кислорода целесообразно осуществить с помощью, игольчатого вентиля [243]. Этоболее удобно, чем при системе Прегля [73], когда подача кислорода регулировалась простым зажимом. Скорость подачи кислорода контролируется дифференциальным мано­ метром [107— ПО].

После очистки кислорода от органических веществ необходимо удалить из него двуокись углерода и воду. Для.' удаления двуокиси углерода применяют поглотительные аппараты с натронной известью, безводным хлоридом каль­ ция или аскаритом, а для удаления воды—поглотительный аппарат с ангидроном. В случае применения аскарита в. аппарат вводят также определенное количество ангадрона. В качестве осушителей кислорода могут служить также Р2О5

значительное, то полностью избавиться от него в катализаторной трубке практически невозможно. Выходящие из катализаторной трубки несгоревшие органические примесгг сгорают в трубке для сожжения и искажают результаты анализа. Органические примеси могут оказаться в каталнзаторной трубке и в случае, -когда по окончании сожжения аналитик не тщательно соблюдает технику анализа заклю­ чительной части. Парафннное масло из регулятора давления может проникнуть в катализаторную трубку. Когда анали­ тик убедится, что катализаторная трубка загрязнена посто­ ронними веществами, он обязан прокаливать все части труб­

27

ки, в том числе и змеевик, на пламени горелки буизена при слабом токе воздуха. Необходимо также произвести очистку аппаратов для поглощения С02 и воды и заменить наполни­ тели.

Как было упомянуто, в кислород могут попадать приме­ си органических веществ также в трубке для сожжения. Например, наблюдения показали, что когда после снятия резиновой пробки не очищают отверстие трубки для сожже­ ния или когда при сожжении горелка долгое время находит­ ся близко к ее концу, в результате чего резиновая пробка чрезмерно нагревается, в таких случаях результаты анализа получаются неправильные.

Трубка для сожжения изготовляется из тугоплавкого стекла, целесообразнее из кварца, который более устойчив.

Обычно длина трубки для сожжения колеблется в пределах

стоящее время широкое применение получил поглотительный аппарат Блумера—Флашентрегера [245, 251 ], который имеет простую конструкцию, не ломается и который, в про­ тивоположность аппаратам Прегля, можно взвешивать с наполненным кислородом. Следует отметить, что н в СССР

широко применяется поглотительный аппарат Прегля. Иссле­ дования Коршун и Климовой [252] показали, что правильно изготовленный аппарат Прегля, с соблюдением диаметра я формы капиллярных сужений, показывает вполне удовлетво­ рительное постоянство веса даже при взвешивании с напол­ ненным кислородом.

Уменьшение размеров поглотительных аппаратов не влечет за собой повышения точности в пределах ожидания.

28

но, учитывая применение новых поглотителей, все же реко­ мендуется прибегнуть к этому.

Важным фактором является и качество стекла поглоти­ тельных аппаратов. Некачественное стекло отрицательно влияет на точность взвешивания, а также удлиняет время достижения постоянного веса. Для устранения отмеченных отрицательных свойств поглотительные аппараты до их использования некоторое время обрабатывают разбавленной соляной кислотой. Лучше всего, конечно, изготовить поглотительные аппараты из высококачественного, стойкого стекла.

Необходимо следить за температурой поглотительных аппаратов, так как повышенная температура в них приводит к поглощению воды, что отрицательно отражается на точно­ сти взвешивания.

При повышенной влажности воздуха водяные пары мо­ гут проникнуть в поглотительные аппараты, увеличивая их вес. С целью уменьшения диффузии водяных паров в погло­ тительные аппараты закрывают суженные отверстия капил­ ляров этих аппаратов, помещая в них медную или никелевую проволочку, или закрывают отверстия с помощью резиновых трубочек, в кончики которых вдеты кусочки стеклянных па­ лочек. Такие простые приспособления значительно препят­ ствуют проникновению влаги в поглотительные аппараты. Вес закрытых указанными способами поглотительных аппа­ ратов при содержании в 1 л воздуха 10,8 мг воды в течение одного часа увеличивается на 7 — 8 у, тогда как вес незакры­ тых аппаратов увеличивается на 20 т [128]. Прегль [163] рекомендует вытирать поглотительные аппараты перед взвешиванием сначала влажной, затем сухой тканью, а в конце—замшей. Во всех случаях при обтирании температу­ ра поглотительных аппаратов повышается, и когда аппарат помещают в шкафчик весов, в нем образуется поток воздуха и левая чаша весов приподнимается. Следовательно, вес поглотительных аппаратов непосредственно после вытирания всегда меньше, чем их действительный вес, и только посте­ пенно их вес приравнивается к нормальному. Некоторые исследователи считают, что при обтирании поглотительных аппаратов поверхность их электризуется и адсорбирует тонкий слой водяных паров. Электрический заряд может вызвать электростатическую силу притяжения и отталки­ вания между поглотительными аппаратами и металлически­

29

ми частями весов, которая препятствует точному взвешива­ нию. Исследования Гаймана [253] показали, что ошибка взвешивания, вызванная электрическим зарядом, может дойти до 1 мг. Чтобы разрядить наэлектризироваиную по­ верхность поглотительных аппаратов, рекомендуют освещать их ультрафиолетовыми лучами [129, 254], помещать вбли­ зи радиоактивные вещества [129, 255], быстро проносить сквозь пламя газовой горелки или спиртовки [128, 256] или подвергать действию электрического тока высокой частоты

[257].

Кук и Мигнал [ 258 ] опровергли мнение, что электриче­ ское заряжение поглотительных аппаратов приводит к изменению их веса. Для доказательства они заменили стек­ лянные поглотительные аппараты системы Прегля аппара­ тами из нержавеющей стали. При этом точность взвешива­ ния также не увеличилась. Систематические исследования Огга с сотр. [259] показали, что обтирание поглотительных аппаратов увеличивает ошибки анализа более чем в два раза. Поэтому в настоящее время преобладает мнение, что вытирать поглотительные аппараты перед каждым взвеши­

установки. Обычно эти части соединяются резиновыми труб­ ками или шлифами. Резиновые трубки удобны для работы, придают установке гибкость. Несмотря на это, сама резина обладает рядом отрицательных свойств, являющихся причи­ ной ошибок в элементном анализе. Эти недостатки были подробно изучены Преглем [ 163], который впервые применил резиновые трубки в микроэлементном анализе для соедине­ ния отдельных частей установки. Впоследствии влияние отрицательных свойств резиновых трубок на результаты анализов изучали также другие авторы [165—267].

Вместо резиновых трубок ряд исследователей предла­ гает применять нормальные шлифы. Для герметичности шлифы следует смазывать, однако смазочные вещества мо­ гут поглощать углекислый газ, и в этом случае результат анализа по углероду будет заниженным. Смазочные масла могут также выделять летучие органические вещества, кото­ рые, задерживаясь в поглотительных аппаратах, увеличат

.30

их вес. Для герметизации шлифов применяют безводный ланолин, графит, замазку Крекита и пр.

Кирстен [ 268] предлагает осуществить соединение труб­ ки для сожжения с поглотительными аппаратами с помощью пластмассы тефлон. Исследования Сидзуками с сотр. [169] показали, что гораздо лучшие результаты получаются в слу­ чае, когда соединительные резиновые трубки заменяют металлическими ниппелями.

Исследованиями [270] установлено, что ошибка при весовом определении углерода и водорода в основном про­ исходит из-за неточного взвешивания, поэтому от исследо­ вателя требуются большие навыки. Томпсон [271 ] установил, что получение точных результатов определения углерода и водорода в большой степени зависит также от выбора вели­ чины навески исследуемого вещества, а последняя в свою очередь обусловлена содержанием углерода и водорода в органическом соединении. Исходя из этого, Томпсон соста­ вил калькуляционную таблицу выбора навески.

И наконец, получение правильных результатов анализа обусловлено также выбором методики определения и техни­ кой сожжения.

При определении углерода и водорода важнейшим условием является регулирование скорости сожжения орга­ нического соединения, которое требует от аналитика особой осторожности и внимания. При этом необходимо учитывать характер органического вещества. При нагревании некото­ рые органические вещества испаряются или сублимируются, другие разлагаются с выделением газов и обугливаются. Термическое разложение вещества при определенной температуре протекает бурно, и здесь от аналитика требует­ ся особая осторожность, чтобы он имел возможность быстро снижать температуру. Иногда быстрое улетучивание не толь­ ко приводит к неполному сгоранию вещества, но и к возмож­ ному взрыву в трубке и порче анализа.

По вопросу автоматизации процесса сожжения выпол­ нены многочисленные работы, направленные на экономию времени аналитика, но не на точность регулирования процесса сожжения. Первая автоматическая аппаратура для микро­ сожжения предложена Преглем [272]. Она была снабжена часовым механизмом, который с заданной скоростью пере­ двигал газовую горелку от раскаленной части трубки к лодочке с веществом и обратно. Приблизительно по этому

31

принципу работают также автоматические установки сожже­ ния, сконструированные другими авторами [273 — 284]. Принципиальный недостаток всех этих аппаратур состоит в том, что они не учитывают поведения различных органиче­ ских соединений при их нагревании. Поэтому подобные авто­ матические установки могут найти применение в серийных анализах органических соединений с однотипной структурой (соединений, которые при нагревании имеют одинаковое поведение) и совершенно непригодны для общего примене­ ния, особенно для научно-исследовательских целей.

Существуют и такие установки [107— ПО, 181, 187, 283—:285], в которых учтены индивидуальные свойства ве­

при его нагревании. В таких установках изменение давления происходит в результате изменения длины пламени микро­ горелки, обогревающей ту часть трубки, в которой находит­ ся лодочка или пробирка с органическим веществом. Такое

терморегулятора. По этому же принципу Фишер [283] изго­ товил электрическое приспособление регулирования сожже­ ния, благодаря которому точность результатов анализа пере­ стает зависеть от мастерства аналитика и сожжение можно проводить в сравнительно короткое время. Приведенные примеры представляют только первые шаги на пути автома­ тизации техники микроэлементного анализа, и недалеко то время, когда микроэлементный анализ со всеми своими процессами от начала до конца будет полностью автомати­ зирован.

1. Продукт термического разложения перманганата калия как катализатор сожжения и универсальный поглотитель при определении углерода и водорода в органических соединениях

СУЩНОСТЬ МЕТОДА

В целях подбора поглотителя для галогенов и их соеди­ нений, окислов азота, фосфора, серы нами широко исследо­ ван продукт термического разложения перманганата калия [71, 72, 286 — 296], оказавшийся действительно не только

32