Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

Если нейтральная молекула выступает в роли донора, будет накапливаться катион-радикал:

В противном случае первичные парамагнитные частицы не могут быть непосредственно наблюдаемы, так как вследствие быстрых последующих превращений первые две стадии прак­ тически сливаются в одну:

Другой обычно возникающий вопрос: один или сразу два электрона передаются в первичном элементарном акте? Здесь также возможны два с виду противоположных случая, напри­ мер:

59

чаи образования более или менее «стабильных» анион-радика­

дией, является именно первоначальный акт переноса одного электрона, хотя экспериментальное обнаружение А '"зд есь ед­ ва ли возможно.

Наиболее остро рассматриваемый вопрос стоял при обсуж­ дении механизма реакций органических соединений -с активны­ ми металлами, в частности, реакции Франкланда-Гриньяра, приводящей к металлоорганическим соединениям. Дискуссия по этому поводу очень характерна, и на ней, используя уже при­ веденные новые данные (11,2), стоит остановиться подробнее.

.Каждый из предложенных подходов к решению этой пробле­ мы подтверждается некоторыми косвенными доводами, одна­ ко ни в одном случае приводимая аргументация не является исчерпывающей. Любая схема, претендующая на достаточно полное объяснение природы этой реакции, должна удовлетво­ рительно объяснить не только самый факт образования металлуглеродной связи, но и характер побочных процессов, влияние растворителя, стереохимические особенности синтеза и т. п.

/Все высказывающиеся точки 'зрения на этот счет грубоможно разбить на две большие группы в зависимости от того, ка­ кой из двух частиц — радикалу R- или карбаниону JR- — припи­ сывается роль «действующего начала» в промежуточной ста­ дии реакции. Рёшение этой дилеммы задерживается тем об­ стоятельством, что нет каких-либо прямых доказательств' про­ межуточного образования той или иной частицы.

Представления о свободнорадикальной природе реакции основываются,’ в основном, на бесспорных работах Поляньи и сотр. ’[216], выполненных еще в 1930 г. Авторы изучили взаи­ модействие паров натрия (вакуум, 200—300°) с галоидными метилами. Кинетически бимолекулярная реакция приводит к образованию свободных метальных радикалов, идентифициро­ ванных по реакции с парами иода

60

Энергия активации резко падает с уменьшением прочности связей ОНз—X в ряду F<C C l<Br<I. Полагают, что в переход­

вению ионной пары М+Х~, удаляющейся от параллельно обра­ зующегося свободного радикала.

С другой стороны, еще с работ Панета [217] хорошо извест­ но, что раз образовавшиеся свободные радикалы легко «садят­ ся» :на свободные валентности металла с-образованием метал­ лоорганических соединений.

Уже простое сопоставление этих двух фактов приводит к предположению о свободно-радикальном характере всего про­ цесса: в адсорбционном слое на поверхности металла по схе­ ме Поляньи генерируются свободные радикалы, которые, вза­ имодействуя с Этой поверхностью, образуют металл-углерод- ные. связи. В том случае, когда хемосорбция оказывается недо­ статочной, появляется возможность выхода свободных радика­

ровочных кинетических данных о взаимодействии магния с га­ лоидными алкилами [218, 219] выдвигалось даже допущение о радикально-цепном механизме реа.кции, что согласуется с на­ личием индукционного периода, ускорением некоторых реак­ ций под действием облучения и т. п.

Едва ли, однако, столь простая схема удовлетворительно описывает весь комплекс явлений, наблюдающихся в процессе синтеза.

В связи с. рассматриваемым вопросом особый интерес пред­ ставляют данные о полярографическом восстановлении галоид­ ных алкилов, поскольку, несомненно, это восстановление в из­ вестной мере моделирует окислительно-восстановительную по своей природе реакцию’ со свободными металлами. Оказалось, что большинство галоидных алкилов восстанавливается с прак­ тически одновременным потреблением сразу двух электронов [220]. Очевидна,'таким образом, способность органических'га­ логенидов в известных условиях образовывать за счет «чужих» электронов не только свободные радикалы (захват одного

61