Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.07.2024
Просмотров: 108
Скачиваний: 0
/ ? |
+ / |
? / ----- ^ R — |
R + X ~ |
|
|
•4 |
|
R ~ |
+ |
R X -----~ R H |
+ R H 4- X ~ |
.Образование этих последних может быть, следовательно, |
|||
объяснено и приведенными выше |
«ионными» реакциями, а не |
только превращениями соответствующих свободных радикалов. Казалось бы, однозначный ответ о справедливости той или иной из приведенных выше схем может дать изучение стерео химии замещения галоида, связанного с асимметрическим атотомом углерода, на металл. Однако имеющиеся на этот счет дан ные выглядят противоречивыми. Кроме того, интерпретация тех или иных стереоЯимических данных в этом случае затруд нена невозможностью однозначного отнесения рассматривае мой реакции к какому-либо из принятых типов реакций заме щения. Стереохимия окислительно-восстановительных реакций замещения до сих пор ‘систематически не изучалась, и обосно ванно предсказать стереохимический результат таких реакций
пока нельзя.
Имеющиеся факты сводятся к следующему. Стереоизомерные цис-транс-галбгеаицы проленильного и стильбенильного типов реагируют с литием, практически полностью сохраняя конфигурацию $р2-атома углерода, которая сохраняется и в по следующих реакциях передачи ненасыщенного радикала [223, 224] (взаимодействие с углекислотой, карбонильными соедине ниями,_ галогенидами элементов). Стереохимическая («чистота» реакции граяс-’Р-бромстирола с магнием в некоторой степени зависит от природы растворителя [225], однако и в этом случае еще можно говорить о сохранении конфигурации.
Замещение на металл галогена, связанного с насыщенным sp3-атомом углерода, в целом менее стереоспецифично. Опти чески активные реактивы Гриньяра получены из ( + ) -(S )-l-ra - лоид-1-метил-2,2-дифенилциклопропанов в тетрагидрофуране [226]. Реакция сопровождается значительной рацемизацией, происходящей, .как показано, именно на стадии образования магнийорганического соединения. Фактором, облегчающим ча стичное сохранение оптической активности, является, по-види мому, известная аналогия между циклопропановым кольцом и (Двойной связью, а также относительно высокая электроотрица тельность всего взятого радикала.
Различные бромиды типа RR'R'ClBr [227] и даже ( - )-3 ,3 - диметилциклогексилхлорйд [100] дают лишь рацемические ре-
63
активы Гриньяра. О сохранении оптической активности в ходе реакции Вюрца (с металлическим натрием) говорилось ранее.
Строго говоря, все эти данные не доказывают и не опровер гают ни одной из предложенных схем. В частности, сохранение конфигурации может происходить как за счет образования «тес
ных радикальных пар» типа ft |
X |
где нет свободного вра |
|
•м |
|||
|
|
щения [224], так и за счет сходно построенных ионных пар, об разованных возникающими карбанионом и ионом металла.
Следует иметь в виду, что оба основных подхода к понима нию механизма, реакций RX-j-М не являются взаимоисключаю щими. В принципе, в зависимости от конкретного случая®, кине тически возможен перенос, как одного, так и двух электронов.
По-видимому, |
как |
и при ^полярографическом восстановлении га |
||||
логенидов [220], перенос двух |
электронов протекает ступенча |
|||||
то. Первый |
электрон принимается |
на. разрыхляющую орбиту |
||||
связи С—X |
с |
первоначальным |
образованием |
анион-радикала |
||
RX -• |
|
|
: |
|
|
|
|
|
R |
--------*- •./?/*■ |
- * ----- - |
/?• + Х~ |
|
|
|
-| |
||||
|
|
X |
|
|
|
|
Второй электрон может захватываться образовавшимся ради калом, причем этот захват может протекать легче, чем перенос первого электрона, из-за чего обе стадии практически слива ются
r * + е — |
* |
Характерно, что иногда (например, в случае йодистого бу тила [228]) вторая стадия полярографического восстановления протекает несколько труднее, и в ходе реакции наблюдаются две полуволны. Формально первый акт реакции можно рас сматривать как 5лг2-реакцию, в которой в качестве атакующего нуклеофила выступает электрон-
ё + R — X ----- |
ё . . . . X ---------- |
^ /?• + X - |
— т к = ~ '
64
В том случае, когда на потенциальной кривой после захвата одного электрона появляется минимум (Ж ), сгр. 60), частица RX •“ возникает уже в качестве не переходного состояния, а промежуточного соединения, несомненно очень близкого по структуре к переходному состоянию в родственных реакциях. Как уже говорилось, в случае фторнафталинов ,и лития про межуточное образование анионрадикалов R X ~ удается дока зать методом ЭП;Р.
По-видимому, перенос неспаренного электрона на молекулу реагента — общий принцип взаимодействия органических со единений с металлами (ср. образование, кетилов), хотя перво начальный акт захвата -одного электрона редко удается кон статировать из-за большой скорости последующих актов:
R X ' ~ |
--------- |
/ ? • + / “ |
|
|
|
* |
|
R X ' |
+ ё |
------- Х ~0 |
1 |
R X |
+ R ’ |
* - RR + Х~ ит.п. |
Так расщепление простых эфиров щелочными металлами (реакция Шорыгина) протекает через ступенчатый перенос двух электронов с доказанным промежуточным образованием анион-радикала [229]
А г О А г |
* А г О А г ' ~ |
АгО А г ~ ~ — ^ 4 г 0 “ + Аг ~ |
Интересно, что в сопоставимых условиях динитродифениловый эфир не расщепляется [230]: неспаренный электрон в значи тельной мере локализуется на нитрогруппах, и плотность -его на кислороде мала. Связь С—О в дибензофуране расщепляется уже на стадии анион-радикала, а акцептором второго электро на оказывается образующаяся свободная валентность [231]
По изменению, интенсивности сигнала ЭПР изучена кинетика распада анион-радикала; энергия активации (19 ккал/моль) мало зависит от природы щелочного металла.
Так же, со ступенчатым потреблением электронов, протека ет расщепление триариламинов и фосфинов [17], причем в по следнем случае'акцептором второго электрона является анион, например [232]:
Остается напомнить, что металлирование карбазола проте кает через стадию образования его анион-радикала.
Итак, перенос электрона в одних' случаях протекает как ки
нетически выделяемая промежуточная стадия, в |
других— реа |
|
лизуется в переходном |
состоянии, возникающем |
из комплекса |
с переносом заряда |
|
|
В + А |
— * - [ ц , + + 4 * ] — ^ п р о д у к т ы |
|
Такая запись заведомо |
огрубляет реальную картину, посколь |
|
ку здесь не учитывается |
ни кинетический порядок реакции, ни |
,вид переходного состояния, однако она позволяет наглядно по казать сущность происходящих в .этом состоянии событий. Мак симум потенциальной (энергии система проходит перед образо ванием ион-радикальной пары, т. е. именно в процессе перено са электрона. Образованию КПЗ может предшествовать л-ком- плекс, но это не меняет сути дела. .Условность приведенной схемы состоит еще и в том, что в ролидонора может выступать,
например, металл (тогда |
D-+= m +), |
акцептором может быть |
радикал (тогда А" = А~) |
и т. д. Если |
донор— анион, а акцеп |
тор — катион, то D -+ = D-, |
а А'~ = А •, т. е. |
66
д + + д в • + л*
..Именно так и протекает, например, взаимодействие солей диазония с нуклеофильными анионами и, по-видимому, реакции мономолекулярното нуклеофильного замещения (S/vl). ,
2.Замещение в алифатическом ряду
Сучетом вышеизложенного в 1968 г. 'было выдвинуто пред положение о том., что .монбмолекулярное нуклеофильное заме щение (5дЛ) в действительности протекает через стадию одноэлектронното переноса и в этом смысле не является строго гетеролитичеокой реакцией [233]. Согласно сложившимся пред ставлениям, первая стадия ' реакций типа S,vl есть, по Свену [234, 6], тримолекулярный соЛьволитический процесс диссоциа ции субстрата, осуществляющийся до образования новой свя
зи, например:
и
Эта стадия, определяющая кинетику всего процесса, имеет пер вый порядок по галогениду («субстрат») и второй — по атаку ющему нуклеофилу («реагент»). Возможен и «чистый» случай мономолекулярной реакции, когда диссоциация субстрата про текает без участия нуклеофила; в этом случае, поИнгольду[210], реакция имеет общий первый порядок: первый—по 'субстрату, нулевой—'по нуклеофилу. В любом случае постулируется про межуточное образование иона карбония в медленной, лимити рующей стадии с последующей быстрой его реакцией с нуклео филом. Естественно, стационарная концентрация сольватированного иона карбония при этом должна быть исчезающе ма лой, и его непосредственное наблюдение оказывается невоз можным. Вся аргументация в пользу такой схемы, строится на кинетических данных и согласующимся с ними влиянием заме стителей.
Сущность предложенной альтернативы состояла в том, что в переходном комплексе в действительности происходит одноэлектронный перенос, приводящий к диссоциации связи С—X
3 * |
67 |
и синхронному образованию радикальной пары, быстрая ре комбинация которой и приводит к конечному продукту'
R
\ |
[R0- + /?* ] |
— R0R |
н/,0 ? + R ' - X - - - H 0 R - ~ X e- - - H 0 R + |
В этом случае ион карбония не возникает. Дело может и не доходить до образования кинетически независимых свободных радикалов, поскольку в переходном состоянии какое-то время сохраняется синглетная связь O...R'.
Такая схема кинетически идентична' тримолекулярному карбониевому .механизму Свена. Если же в реакцию фактически вступает уже образовавшийся ион карбония, то та же ради кальная пара возникает при его одноэлектронном восстановле нии нуклеофилом. Сродство карбониевого иона к электрону вы ше, чем у нейтральной молекулы, одноэлектронный перенос протекает быстро, и лимитирующей стадией является сольволитичеакая диссоциация субстрата. Этот случай кинетически идентичен мономолекулярной схеме Ингольда, хотя конечный продукт опять-таки образуется в результате рекомбинации ра дикальной пары
R0~ |
[ffO- + R-] —►R O R |
|
* |
Обычно соединение радикалов быстро происходит уже в реак ционной ^«клетке», и поэтому их, как правило, не удается об наружить. Выход свободных радикалов из «клетки» приводит к образованию побочных продуктов (RR, RH, R h ).
'В принципе возможен и такой случай, когда оба радикала стабильны и не способны к соединению друг с другом. Оче видно, такой случай был бы подходящим объектом для изуве чения кинетики одноэлектронного переноса, моделируя элемен тарный акт нуклеофильного замещения.
Оказалось [233], что взаимодействие тритилперхлората с трег-бутилатом калия приводит к образованию тритильных ра дикалов, идентифицируемых методом ЭПР, причем и5с концент рация в ходе реакции проходит через резкий максимум, падая
в дальнейшем до нуля |
(рис. |
9) - |
Ph3C@ + |
t ВиО |
-----^ P t y C ' + |
68
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
14 |
W |
78 |
t , MUH |
Рис. 9. Изменение интенсивности сигнала ЭПР тритильного радикала при взаимодействии тритилперхлората с трег-бутилатом калия
Если в качестве нуклеофила используется пространственно затрудненный фенолят, то синхронно, в одном акте образуются два стабильных радикала, что проявляется в спектре ЭПР в виде наложения двух спектров (рис. 10):
Рис. 10. Наложение спектров ЭПР в реакции тритилхлорида с три-грег-бу- тилфенолятом
3. Перенос электрона в органических реакциях |
69 |