Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

нию, если ее лимитирующей стадией является именно перенос

одного электрона.

К числу заведомых реакций одноэлектронного переноса с участием металлоорганических доноров следует отнести обра­ зование стабильного анион-радикала фенилб'арена, протекаю­ щее при действии на фенилбарен этилмагнййбромида. Таким образом, по отношению к фенилбарену (как и к ароматическим углеводородам) донорами неспаренного электрона могут слу­ жить как щелочные металлы, так и лгеталл-углвредная связь

В последнем случае реакция сопровождается частичным алки­ лированием бареноваго ядра с образованием аниона CgHsC^Bio Н11С2Н5- , т. е. рекомбинацией анион-радикала «образующимся при переносе электрона этильным радикалом [63].

Окисление фенилбарениллития катионом фенилдиазония протекает по той же схеме, что и реакция этого катиона с дру­ гими нуклеофильными реагентами [64]. Продукты взаимодей­ ствия борфторида п-хлорфенилдиазония с грег-бутилмагний- бромидом обладают динамической ядерной поляризацией, что в сочетании с составом реакционной смеси приводит к выводу об образовании в результате одноэлектронного переноса ради­ кальной пары [174]:

щ

I

+ СН3 — С • + M gBrBF4 .

Щ

Сильными акцепторами неспаренного электрона являются стабильные свободные радикалы, в том числе и азотокисные. В этой связи вызывали удивление данные Розанцева [152] о со­

45

хранении свободной валентности при ^взаимодействии карбонил;содержащих азотокисных радикалов’ с реактивами Гр,иньяра. Казалось невероятным, чтобы присоединение к карбониль­ ной .группе протекало раньше, чем одноэлектронный перенос со ■связи С—M.g [175]. Действительно, при проверке этих данных 61>i- ло установлено, что о.ни основаны на экспериментальной ошибке. (При смешении реагентов в атомосфере аргона свобод­ ный радикал немедленно гибнет, что проявляется в полном ис­ чезновении его ЭПР-спектра. Только затем идет присоединение к карбонильной группе:

Окисление полученного карбинолята кислородом воздуха вновь при­ водит к стабильному радикалу:

Проводя всю реакцию в присутствии воздуха, Розанцев и сотр. пришли к ошибочному выводу, что свободная валентность в реакции с магнийорганическим соединением не участвует.

Взаимодействие реактивов Гриньяра оо стабильными феноксильными радикалами даже при ■—70° протекает почти мгно­ венно. В результате реакции три-грет-бутилфеноксила с алкилмагнийгалогенидами кроме соответствующего фенолята обра­ зуются гши-диалкилциклогексадиеноны за счет рекомбинации избыточных феноксильных радикалов с алкильными радикала­ ми из магнийорганического соединения [176]:

46

о

Гел-диалкилциклогексадиеноны в избытке реактива Гриньяра снимают с последнего один электрон, превращаясь в анион-ра­ дикалы, которые при действии кислоты вновь переходят в хинолидные соединения [Л 77]. Одноэлектронное окисление металлуглеродных связей перекисью ди-трег-бутила приводйт к сво­ бодным радикалам [178]

R — т + t - B u O * -----^/?* + m+ + t - В и О ~

Рассел [179], изучая окисление криптокарбанионов «актив­ ных» металлоорганических соединений кислородом, пришел к выводу, что в общем случае эта реакция лучше всего согласу­ ется со схемой одноэлектронного переноса

принципиальной схеме [15] протекает окисление пространствен­ но затрудненных фенолят-анионов [181].

Дианионы ароматических углеводородов [8— 17] и других мо­ лекул, способных к ступенчатому захвату двух электронов, яв­ ляются эффективными донорами неспаренного электрона. В наиболее «чистом» виде эти превращения протекают в равно­ весных системах А ^ 2 А где А — нейтральная молеку­ ла. Одноэлектронные реакции таких дианионов с другими ак­ цепторами изучены мало. Как и соответствующие анион-ради­ калы, дианионы являются энергичными металлирующими аген­

47

тами [16, 182— 184]. Вряд ли можно сомневаться, что механизм их действия в этом случае в принципе тот же, что и при металлировании свободными металлами, т. е. и здесь решающим мо­ ментом является ступенчатый перенос неспаренных электронов на несвязывающую орбиталь субстрата.

В качестве примера одноэлектронных реакций с участием ди­ анионов можно привести превращения дианиона циклооктатет-

Перечень реакций, приведенных в гл. II, можно было бы существенно продолжить, однако уже и на основании сказан­ ного можно сделать следующий общий вывод:

. Типичные нуклеофильные реагенты (органические анионы, амины, металлоорганические соединения, многие нейтральные молекулы) при действии акцепторов, имеющих достаточно низ­ кие вакантные орбитали, обладают - способностью к передаче одного электрона. •

Строгой пропорциональности между кинетической основ­ ностью (нуклеофильностью) реагента и его способностью к пе­ редаче одного электрона нет, однако в целом эта способность с ростом нуклеофильности растет.

3. Парамагнитные доноры электрона

Наиболее изученный тип превращений «стабильных» ионрадикалов — одноэлектронный обмен с нейтральными молекулами, например:

АгН'+ + АгН = АГН + АГН

Этот обмен проявляется в уширении полос сверхтонкой струк­ туры спектра ЭЛР, причем величина уширения существенно за­ висит от концентрации нейтральных молекул [186]. По' измене­ ниям в спектрах ЭПР была изучена кинетика электронного 016- мена между анион-радикалами и одноименными молекула­ ми [187]. При разноименных молекулах устанавливается под­

48

вижное-равновесие, положение которого определяется раз­ ностью потенциалов одноэлекроннаго восстановления партне­ ров [150]

обладающая достаточным сродством к электрону; этим обус­

инициаторов полимеризации. Сведения о таких реакциях при­ водятся в цитированных обзорах [8— 17]. Интересно отметить,

Одноэлектронное восстановление органических галогенидов при помощи анион-радикалов приводит к продуктам превраще­ ний соответствующих свободных радикалов [17]; иногда свобод­ ные радикалы удается фиксировать методом ЗПР. [135]:

По отношению к ртутноорганичеоким галогенидам «стабиль­ ные» анион-радикалы являются мощными симметризующими агентами [189]

В ряде случаев донорами неспаренного электрона оказыва­ ются свободные радикалы; такие реакции протекают легче в тех случаях, когда образующийся карбониевый ион достаточ­

49

но стабилен. Хорошо известный пример такого окисления — синтез тритилперхлората из трифенилметила [190].

Иминоксильные радикалы окисляются бромом до катионов иммония [191]

О О

Способность простейших свободных радикалов к окислению до соответствующих ионов карбония продемонстрирована ра­ ботами Коши [88]. Хорошие окислители — катионы Си2+, РЬ4+, Со3+. В зависимости от природы R и условий проведения реак­ ции возникающий ион карбония либо превращается в олефин (отщепление протона), либо соединяется с присутствующим’ в. реакционной среде анионом (галогенрм или карбоксилат-ио- ном)’ отмечено образование продуктов, соответствующих пере­ группированным карбониевым ионам.

При изучении взаимодействия альдегидов с гидроксильны­ ми радикалами струевым методом З.ПР было отмечено образо­ вание анион-радикала альдегида [192]:

При добавлении .к реагирующей смеси нитробензола он пере­ хватывает электрон с гидратированной формы первичного ра­ дикала, давая соответствующий анион-радикал

r c (o h }z -ь с6н5т 2 — r c o z h £ + с6н5но2~

Последний пример показывает, что донорная способность активного радикала может быть весьма высока, если его пере­ ход в ион карбония оказывается энергетически выгодным.

50

В конце этого раздела следует отметить, что процессы пере­ носа электрона .несомненно играют важную роль и в «чисто» гемолитических процессах. Известна склонность свободных ра­ дикалов, обладающих высоким сродством к электрону, к обра­ зованию комплексов с переносом заряда. Таковы комплексы атомарных галогенов с органическими донорами — например, с бензолом [1193]. В предельном случае взаимодействие такого

где А — акцептор,

D — донор одного электрона.

Реальность первого типа превращений подтверждается толь­ ко что приведенным примером переноса электрона от гидрати­

рованного свободного радикала RC'(OH)2 на нитробензол [192]. Примеры реакций второго типа рассмотрены ранее; при отно­ сительно стабильных R~ и D:+ последний также может быть идентифицирован методом ЭПР. Ион-ионное взаимодействие внутри такой пары может привести к продуктам «радикаль­ ного» замещения или присоединения (R A -, R D - ) - Таким образом, как в ходе формально гетеролитической реакции воз­ можно промежуточное образование радикальных пар, так. и при гемолитических реакциях нельзя исключить возможность возникновения ионной пары. Становится очевидной относитель­ ность критериев для отнесения той или иной реакции в раз­ ряд. чисто гомоили гетеролитичесюих превращений; речь мо-*

друг от друга, а связаны один с другим актами одноэлектрон- норо переноса.

ются неверными. Так, сохранение оптической активности при замещении у асимметрического центра долгое время считалось - надежным критерием для отнесения реакции к гетеролити-

51