Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

работ Соммера [196]. Более того, в последнее время обнаружи­ лось, что сохранение оптической активности возможно и -при гемолитическом разрыве связи у асимметрического атома уг­ лерода (Дета*р и 1Вейс [197]). Именно, при разложении оптиче­ ски активной перекиси {5-фенилизобутирила образуется р-фе- нилизопропиловый эфир р-фенилизомасляной кислоты, в кото­ ром, несмотря на его явно «радикальное» происхождение, оп­ тическая активность сохраняется:

PhCHz

Непрекращавшаяся с начала века дискуссия о механизме реакции Вюрца [176], казалось, пришла к своему логическому концу после работ Летзингера [198], доказавшего сохранение оптической активности при взаимодействии бензилнатрия с 2-бромбутаном

Этот факт.в сочетании с доказанной инверсией при реакции между (— )-2-хлороктаном и натрием [199] и послужил основа­ нием для заключения-о гетеролитическом характере реакции Вюрца [200]. В дальнейшем оказалось, однако, что при взаимо­ действии п-фторбензилбромида с бутиллитием в образующемся

52

я-фторамилбензоле наблюдается динамическая поляризация: ядер от атомов F 19, что однозначно доказывает промежуточное образование парамагнитных частиц [201]

Очевидно, столь же относительно и доказательство гетеролитичности реакций, основанное на наличии перегруппировок,, свойственных ионам карбония [202]. Факт такой перегруппиров­ ки сам по себе еще не означает, что в -ходе реакции не возни­ кало свободных радикалов, связанных с ионами карбония бы­ стрым одноэлектронным переносом

ке~ — - ft-

Источником электрона может служить атакующий нуклеофиль­ ный реагент.

III. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС КАК ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ

ФОРМАЛЬНОГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Несмотря на то, что сама идея о существовании стадий од­ ноэлектронного переноса •в ходе гетеролитических реакций за­ мещения возникла сравнительно недавно [17], темп работ в. этой области достаточно высок, и к настоящему времени' полу­ чены доводы в пользу ступенчатого (в смысле переноса элект­

нуклеофильного ароматического замещения. Несколько запаз­ дывает исследование с этой точки зрения бимолекулярного за­ мещения, однако большой фактический материал по механизму таких реакций в целом совместим с такой трактовкой. Несколь­ ко независимым путем шло исследование механизма, реакций присоединения, однако углубленное изучение классических мо­ делей . (например, галоидирования олефинов) также привело к. убеждению, что нет резких различий между ионным и ради­ кальным механизмом [203], поскольку в процессе превращения* я-комплекса в ионную пару по существу происходит одноэлект­ ронный перенос.

53-

1. Общие соображения

Именно в органической химии возможность синхронного об­ разования в одном элементарном акте как свободных радика­ лов, так и ионов долгое время оставалась неосознанной, хотя превращения такого типа в радиационной химии и химической кинетике давно уже стали тривиальными [б]. Уже само сущест­ вование большого числа таких реакций убеждает в условном характере принятой классификации органических реакций.

Из множества примеров такого рода здесь следует отметить лишь немногие, более тесно примыкающие к остальному ма­ териалу. Так, «гетер огомолиз» связей R—X под действием до­ норов электрона (свободные металлы, анион-радикалы, карбанионы) давно уже постулирован и подтвержден эксперимен­ тально при радиолизе различных соединений RX.

По Воеводскому [б, стр. 331], «гетеролитический» распад возбужденной частицы (RX) протекает как локализация элект­ ронов, образующихся при прохождении ионизирующего облу­ чения через среду,

'Облучение спиртовых растворов бензйлацетата и хлористого бензила приводит к образованию как бензильных радикалов, так и анионов GH3COO~ и, соответственно,’ С1~ [204]. Рост кон­ центрации радикалов R- в ходе облучения лимитируется их ре­ комбинацией с холостым электроном {205]

ё+ R • ----- R

или электроном, предоставляемым возбужденной частицей[206j;

■По сходной схеме протекает радиолиз метанола в кислых средах или в присутствии бензола [5, стр 332], например:

Св«е + СН3 - 0 Н + h& — ^ С6Н в + + С И у + 0 Н ~

54

а также низкотемпературный фотоперенос электрона на моле­ кулу воды, где донорами , электрона являются ионы Fe2+, 1~,. оксалат-ион и т. п. [207]:

Пример из совсем, казалось бы, другой области — надежнодоказанное (ЭПР) образование катион-радикалов ароматиче­ ских углеводородов при адсорбции последних на «кислых» цент­ рах алюмосиликатных катализаторов [208, 209]:

Количество хорошо изученных элементарных химических про­ цессов такого рода настолько велико [5], что специалисту в об­ ласти химической кинетики или радиационной химии может по­ казаться, что органик «ломится в -открытую дверь», пытаясь обос­ новать возможность элементарных актов типа

в ходе «обычных» органических реакций. К сожалению, для большинства органиков эта возможность далеко не -столь оче­ видна. Даже в лучших руководствах и монографиях по динами­ ке органических реакций [6, 163,-210—)212] превращения такогорода по существу не рассматриваются. На. собственном опыте автор настоящей работы имел случай убедиться, что плохоезнание проблематики современной радиационной химии, хими­ ческой кинетики и катализа#порой заставляет органика, мучи­ тельноискать в сущности уже известные типы элементарных, химических процессов. Этот столь типичный -пробел в образова­ нии химика-органика может быть хотя бы частично восполнен, при ознакомлении с работами школы В. В. Воеводского [5] и' ■при некоторой реконструкции учебных курсов по химической ди­ намике, что давно уже стало насущной необходимостью.

В деле изучения элементарных актов химических превраще­ ний теоретическая органическая химия по-прежнему отстает от химической физики: если органики только еще подходят к осо­ знанию важной роли одноэлектронных реакций, то в химической кинетике давно уж-е начат по почину [Воеводского [б, стр. 176р

55-

следующий этап — изучение механизма собственно одноэлект­ ронного переноса от экранированного (в частности, специфиче­ ски сольват,нраваиного) донора {213].

Если принять в качестве исходной посылки мысль Воевод­ ского о том, что перестройке скелета реагирующих молекул пред­ шествует перенос электронов (одного, двух и т. п.), естествен­ но, возникает ряд общих и большей частью еще ,не решенных вопросов. Можно попытаться ответить на часть из них, исходя из чисто качественных сопоставлений.

Во-первых: что является лимитирующей стадией химической реакции в целом — электронный перенос или перегруппировка атомных ядер, т. е. перестройка скелета реагирующих молекул? Очевидно, однозначного ответа на этот вопрос не существует.

.Если электронный обмен (в частности, бимолекулярный перенос

Здесь происходит лишь некоторое изменение геометрии молеку­ лы, однако даже во втором случае из-за высокой “скорости об­ мена вновь образующийся триарилметильный радикал едва ли успевает принять плоскую конфигурацию. Из сопоставления ско­ ростей переноса электрона ,и протона Шварц и сотр. [214] заклю­ чили, что скорость электронных пе{*еходов на несколько поряд­ ков выше. По этой причине, например, лимитирующей стадией

(рис. 7 ,а, б). В случае,б, когда энергия'переходного состояния близка к энергии промежуточного соединения, возможно непо­ средственное обнаружение продуктов электронного переноса, котя в целом кинетика реакции определяется более медленной перестройкой скелета.

56.

Рис. 7. Изменение потенциальной энергии вдоль пути реакции с учетом ста­ дии переноса электрона. Лимитирующая стадия — перестройка скелета

. Рассмотрим, например, реакцию аниона А- и катиона В+. В; силу различий в сродстве к электрону А- и В+ (что вполне есте­ ственно, если учесть, что во многих реакциях анионы выступаюткак доноры, а катионы как акцепторы электрона), первым ак­ том является перенос электрона от аниона к катиону с образо­ ванием двух радикалов, рекомбинация которых приводит к продукту, соответствующему нормальному гетеролитическому процессу:

В этом случае возможно прямое обнаружение сЬободных. радикалов А- и В - (или одного из них), а также химически индуцированной динамической поляризации ядер в продуктеАВ.

разующиеся радикалы не способны к дальнейшим превраще­ ниям, т. е. реакция останавливается на стадии переноса элект­ рона.

57