Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.07.2024
Просмотров: 105
Скачиваний: 0
СИ + Ph3C C l |
t i n - |
+ Ph3C • + C l |
|
Тритильные радикалы постепенно рекомбинируют друг с дру гом, тогда как стабильные феноксильные радикалы накапли ваются в растворе. Это позволяет по изменению интенсивности их сигнала изучить кинетику их образования (тетрагидрофуран, 10—35°). При {ТС1] Х А рО~] фенолят превращается в феноксил количественно. Зависимости w0 от концентрации тритилхлорида (рис. 11) и w0 от квадрата концентрации фено лята (рис. 12) описываются следующим кинетическим уравне нием:
™0 = k 7[ t c i ] + к г [ т ы ] [ а г о ~ ] 2
W6,тль/л сен
Рис. 11. |
Зависимость начальной ско |
Рис. 12. Зависимость начальной ско |
рости образования ароксильных ра |
рости накопления ароксильных ради |
|
дикалов |
от концентрации тритилхло- |
калов от квадрата концентрации фе |
|
рида (25°) |
нолята (ТВг+АгО- , в тетрагидрофу- |
|
|
ране) |
Следовательно, образование ароксильных радикалов в этой системе происходит двумя путями. Во-первых, они образуются
70
в результате |
мономолекулярной реакции, скорость |
которой |
не зависит от |
концентрации нуклеофила (первый член |
уравне |
ния— -отрезок, отсекаемый ,на -оси ординат). Очевидно, что эта компонента кинетически идентична «чистой» SM -реакции Ингольда (первый порядок по субстрату, нулевой—:по реагенту). Во-вторых, они образуются при тримолекуляр-ной реакции, ки нетически идентичной схеме Свена (первый порядок по субст рату, второй — по нуклеофилу). Энергия активации тримолекулярной реакции, определенная из температурной зависимости log К2 от обратной температуры, составляет 13,4 ккал/моль, предэкспоненциальный множитель — 3 •10-32 см6/сек. Следует
•иметь в виду, что К2 — скорее эффективная константа, чем кон станта элементарного акта, а третий порядок — лишь формаль ное выражение кинетики многостадийного процесса. В урав нении
w o = { Hi + K2l At'0 ] } [ г а ] -
первый множитель — тангенс угла наклона прямой на рис. 13; отсюда может быть найдена константа мономолекулярной ре акции (/Ci = 0,8 * 10~4 сект1), что согласуется с величиной от резков, отсекаемых на оси ординат.
lgK^+1
Рис. 13. Зависимость эффективной константы Кг от температуры
Следовало ожидать, что относительный вклад того |
или ино |
го направления реакции должен существенно зависеть |
от соль- |
3 * |
71 |
ватирующей способности ■растворителя;) именно, с ее ростом должна возрастать доля мономолекулярной реакции. Дейст вительно, взаимодействие тритилхлорида с три-грег-бутилфе нолятом калия в гептане протекает только как тримолекулярный процесс: прямые to0=f[ArO~]2 выходят из начала координат, и стадия предварительной диссоциации субстрата отсутствует. Напротив, в среде диметоксиэтана относительный вес мономо лекулярной реакции выше, чем в тетратидрофуране, а в диметилформамиде реакция протекает практически мгновенно даже при низких температурах, что свидетельствует о быстрой пред варительной диссоциации Т О . При переходе от тритилхлорида к вритилбромиду резко возрастает 'скорость как моно-, так и тримолекулярного одноелектронного переноса. Три-(и-нитрофе- нил) -метилбромид с пространственно экранированными фено лятами даже при —20° реагирует с неизмеримо высокой ско ростью [235].
Таким образом, образование феноксильных радикалов в си стеме тритилгалогенид — фенолят калия происходит по тем же кинетическим законам, что и мономолекулярное нуклеофильное замещение. Это делает весьма вероятным предположение о на личии акта одноэлектронного переноса в ходе мономолекулярно'го нуклеофильного замещения типа S,vl. По крайней мере, это допущение на основании только имеющихся данных .не мо жет быть опровергнуто.
Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (5л/2) в известной мере моделируются взаимодействием стерически затрудненных фенолов и фенолятов с хинолидными соединени ями [236]
0 М+
+ |
+ |
MX |
О , |
|
|
|
х = в г , а , н о 2 |
|
Скорость кинетически бимолекулярной реакции зависит от при роды растворителя, что связано с различной степенью сольва тации катиона. Энергии активации реакций 2,6-ди-трег-бутил- фенолов, содержащих в положении 4 различные заместители, с 2,6-ди-грег-бутилфенолами коррелируют с а р-константами
72
этих заместителей (г=0,983; р=10,2), хотя константы скоро стей вследствие компенсационного эффекта коррелируют зна чительно хуже [237]. Константы скоростей фенолов на 3—4 по рядка меньше аналогичных констант натриевых фенолятов [238].
Поскольку в реакциях этого типа перенос электрона проис ходит в переходном состоянии (близком по структуре к ком плексу с переносом заряда), непосредственное обнаружение свободных радикалов в ходе «нормально» идущих реакций не возможно. Косвенным доводом в пользу одноэлектронной при роды 5^2-реакций может служить обилие достоверно изучен ных бимолекулярных реакций одноэлектронного переноса, часть из которых приведена в настоящей работе. Особый интерес в этой связи представляет исследование классических моделей методом химически индуцированной динамической поляризации ядер. К сожалению, исследования по ядерной поляризации по ка еще редко проводятся в комплексе с изучением кинетики; по-видимому, связать кинетику ядерной поляризации с кинети ческими параметрами химической реакции удастся в ближай шее время [238]. Все же уже сейчас целесообразно привести некоторые данные по ядерной поляризации для тех реакций, которые с большой степенью вероятности'можно отнести к би молекулярным. На некоторых бимолекулярных реакциях фор мально гетеролитического замещения особенно наглядно про является относительность принятой классификации реакций. Например, обычную реакцию Вюрца можно трактовать и как нуклеофильное замещение галогена, и как электрофильное за мещение металла. «Одноэлектронный» подход к таким реак циям тотчас приводит к выводу о бессмысленности столь жест кой классификации:
|
|
S* |
|
Л |
R |
— |
т |
+ |
=о |
|
«субстрат» |
|
||
#- |
— |
|
|
|
R |
т |
+ |
R |
«реагент»
1 |
1 |
«реагент»
—X —
«суб страт
RR1
RR'
>.
(«Se 2»)
(«SH2»)
R |
т |
+ R — X |
[/?-•+- /?'•] -г т Х — » /?/?' |
д он о р |
акцептор |
|
73
По-видимому, реакции в системах R—m -j-R'X следует рас сматривать как особую группу реакций, избегая отнесения их к электроили нуклеофильным, поскольку четкой грани меж ду этими понятиями нет.
В общем случае' взаимодействие металлоорганических со единений с галоидными алкилами приводит к следующей гам ме продуктов:
R — m + R 'x - ^ R R '- h RR + /?'/?'+ RH + r 'h + R |
+ f f ' ■ |
-H |
-и |
В. принципе образование любого из этих углеводородов можно объяснить при допущении как гомо-, так и гетеролитического разрыва связей С—ш. В частности, углеводороды типа RH и R _ h могут образовываться как при диспропорционировании сво бодных радикалов R •, так и за счет переноса гидрид-иона из (3-положения
Точно так же так называемую «нормальную» реакцию Вюрца можно трактовать как результат рекомбинации свободных ра дикалов или как гетеролитическое замещение. Тем не менее в течение долгого времени механизм реакций, протекающих в си стемах Rm-bR'X, пытались постулировать только на основа нии состава реакционной смеси. В отличие от Абегга [239], счи тавшего основные реакции магнийорганических соединений
ионными, Шпет [240] |
пришел к выводу, что их взаимодействие |
|
с -галоидными алкилами приводит |
к образованию свободных |
|
радикалов1 |
|
|
*R M g X + |
R'X -----M g X z |
4- R - + ff• |
Свободнорадикальный |
механизм реакции Вюрца с участием ще |
лочно-органических соединений принят и в классических рабо тах П. П. 'Шорыгина [24)1].
Двадцать лет спустя Мортон [242] выдвинул предположение о гетеролитическом характере реакции Вюрца, которое после работ Летзингера [498], доказавшего сохранение оптической активности в ходе замещения у асимметрического центра, ста ло общепризнанной точкой зрения.
74
Однако дальнейшее развитие событий показало, что столь прямолинейные попытки решить вопрос о механизме реакции Вюрца вряд ли корректны в принципе. Исходя из гипотезы Н. Н. Семенова [7] о возможности образования радикальной па ры из двух нейтральных диамагнитных молекул, Н. Н. Бубнов, Ф. С. Дьячковский и А. Е. Шилов [243] нашли, что при смеше нии растворов трифенилхлорметана с этиллитием в резонаторе спектрометра ЭПР образуются свободные трифенилметильные радикалы, причем их первоначальная концентрация значительно превышает равновесную; следовательно, эти радикалы являют ся первичными продуктами реакции
{C6H5)3 C C I + Cz H5L i — |
(C6f/5)30 |
+ С2Н5• + LLC l |
|
I t |
I • |
|
димер |
продукты |
Вместе с тем полученные результаты еще не давали ответа на |
вопрос об участии трифенилметильных радикалов в «нормаль ной» реакции замещения, поскольку конечные продукты реак ции не изучались. Позже были получены косвенные доводы^в пользу промежуточного образования свободных радикалов при взаимодействии этиллития с этилгалогенидами в углеводород ной (несольватирующей) среде [244].
При исследовании аналогичных реакций в ряду магнийорганических соединений, где был подведен полный материаль ный баланс, обнаружилось, что состав реакционной смеси ре
шающим |
образом зависит от сольватирующей способности сре |
|||||
ды [48]. В |
сильно сольватирующих простых эфирах (тетрагид- |
|||||
рофуран, |
диметоксиэтан) |
преобладают |
обычно нехарактерные |
|||
для реактивов Гриньяра |
формально гетеролитические реакции |
|||||
Вюрца и обмена [49, |
245]: |
|
|
|
||
|
R M g X |
+ |
/?!*— |
* - Я я '+ |
M gXz ; |
|
|
R M gX + R 'x ^ = ± R 'M g X + R X . |
|||||
Наоборот, |
в отсутствие |
сольватации |
(в |
углеводородной сре |
||
де [246]) |
система RM gX+R'X |
является |
мощным источником |
свободных алифатических радикалов R- и R'-, и все образую щиеся при этом углеводороды являются продуктами их после дующих превращений [247]
RM gX + R X > m °^ M g X z + Я* + Я * - Я / / ,* Я - „ , Я Я , Я_н
75
В качестве ловушки для свободных радикалов был использо ван кумол, взятый в качестве растворителя;; образование зна чительных количеств бикумила (50%) с несомненностью ука зывает на выход радикалов R- и R'- в раствор;
Свободные радикалы, не вошедшие в реакцию с растворите лем, в результате диспропорционирования превращаются в смесь углеводородов RH и R-h , что 'подтверждается корреля цией между количеством бикумила и разностью (RH-j-R'H) —
— (R-н + R '- H). Тщательный гаэохроматографический анализ ре акционных смесей при близких R и R' показывает, что в обра зовании конечных продуктов равновероятно участвуют свобод ные радикалы как из магнийортанического соединения, так и из галоидного алкила, т. е. оба радикала образуются синхрон но, в одном акте. Следовательно, существует известная анало гия между свободным металлом и металлоорганическим соеди нением: по отношению к галоидному алкилу оба являются до норами неспаренного электрона [247]
R -?-"цГ + X — *■ 8• + R ’ + т Х
В отсутствие сольватации радикалы R* и R '- легко выходятиз реакционной «клетки» в раствор. При сильной специфической сольватации переходного состояния такой выход затруднен, и преимущественным направлением реакции оказывается реком бинация возникающей радикальной пары (R R ')1. Формально
1 Диэтиловый эфир как солвватирующий растворитель средней силы за нимает промежуточное положение, что в течение многих лет и приводило к несогласующвмся выводам [175].
76
этот результат может быть истолкован в том смысле, что в; сильно сольватирующих средах преобладают гетеролитические-
реакции, а в отсутствие |
сольватации |
— свободнорадикаль |
ные [48], однако в связи |
со сказанным |
ясно, что решающим: |
элементарным актом в обоих случаях является перенос элект рона со связи ш—R на связь R'—X.
Этот общий вывод подтверждается рядом других частных:
данных, особенно — полученными |
в самое |
последнее время. В |
||
1963 г. Истхэм и Гибсон {248] |
показали, |
что (скорость «нормаль |
||
ной» реакции Вюрца |
|
|
|
|
С4Н9L i + RBr |
—* |
L iB |
* |
C4HQR ' |
в эфире на три порядка выше, чем в углеводороде, что, каза лось, не оставляло никакого сомнения в ее гетеролитическом характере (ом. также [249]). Однако уже в 1970 г. было пока зано [2 0 1 ], что в аналогичной реакции я-фторбензилбромида с бутиллитием я-фторамилбензол образуется в результате реком бинации радикальной пары, поскольку в его ЯМР-спектре об наружена динамическая поляризация от ядер F 19
F- |
СНгВг + |
C4HgLi |
F— |
СНг’ + •С4Нд + |
|
||||
|
4- LiBr ------ F^ |
^ y CsHii |
|
Относительная стабильность бензильного радикала несомненно-- способствовала обнаружению ядерной поляризации, однако ед ва ли это обстоятельство могло сколько-нибудь кардинальноповлиять на механизм реакции в целом. В аналогичной реак ции между дибевзилртутью и т-ритилгалогвнидами обнаружена химически индуцированная динамическая поляризация прото нов метиленовой группы в образующемся бензилтрифенилметане [250], что также может быть понято только в рамках од ноэлектронной схемы реакции [251]
RH gR + /?с(свн5)3
RZHM + (% Н5^3СХ
R" + (ce Rs h c '
77-