Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

Образование свободных радикалов в системах RLi-f-R'X бы­ ло доказано также струевым методом ЗПР (в пентане, 20°) ,[252]:

ханизм «элеткрофильного» замещения в ряду ртутноорганических соединений, это наблюдение привело к мысли, что даже так называемое мономолекулярное замещение типа S ^ l—N «возможно ... также включает стадию одноэлектронного пере­ носа» [163, стр. 352] *. Примечательно, что свой доклад на сим­ позиуме в Таллине (1972 г.) И. П. Белецкая, С. В. Рыков и А. Л. Бучаченко [2Й1] начинают со следующей фразы: «Сейчас уже ясно, что многие реакции, традиционно рассматривавшие­ ся как электрофильное и нуклеофильное замещение, в действи­

В ряду литийорганических соединений эта реакция служит распространенным, синтетическим методом, имеющим важное препаративное значение [253].

Скорость обмена резко возрастает с увеличением сольватирующей способности среды [264]. Вопрос о возможности ана­ логичной реакции в ряду магнийорганических соединений ши­

стр. 352] допущена ошибка. По-видимому, это уравнение следует читать так, как это приведено выше [251], имея в виду немедленный распад изображен­

ных в скобках ион-радикалов, возникающих только как компоненты пере­ ходного состояния.

78

эти реакции .считались редкими, идущими лишь при значитель­ ной ,разнице в ©лектроотрицательности групп R и R' [255]. Ана­ лизируя большой экспериментальный материал, Хараш и Рейнмут .[255] 'пришли к .выводу, что за исключением галогенидов с так называемым «положительным» атомом галогена (а-галид- кетоны, бромацетилены, некоторые гетероциклические галоге­ ниды) органические галогениды .не обмениваются о реактивами Гриньяра вообще или обмениваются по свободно-радикальному механизму, т. е. принципиально отлично от литиевых аналогов.

Оказалось, однако, что в среде сильно сольватирующих простых эфиров реакция проходит и с простейшими R и R', причем глубина обмена пропорциональна сольватирующей способности среды [49, 245]. Стало очевидным, что в принципе литий- и магнийорганические соединения реагируют по какойто общей схеме; если следовать традиции, то с учетом влия­ ния растворителя эти реакции следовало бы отнести в разряд гетеролитических. И все же, исходя из классических представ­ лений, предложить какую-либо разумную схему реакции не удается. Дело в том, что в ходе реакции формально происхо­ дит превращение «карбаниоиа» металлоорганического соедине­ ния в «карбкатион» образующегося галогенида и, соответстственно, «карбкатиона» исходного галоген.производного в «карба.нион» образующегося металлалкила

Ясно, что здесь мы имеем дело с окислительно-восстановитель­ ным процессом. Поскольку в рассматриваемой паререагентов донорными свойствами обладает металлоорганическое соедине­ ние, первый акт реакции должен (как и при реакции Вюрца) состоять в переносе одного электрона металл-углеродной свя­ зи на молекулу галоидпроизводного

При относительно низкой температуре и в условиях сильной сольватации, когда облегчены реакции одно,электронного пере­ носа, может произойти перенос второго электрона от радикала R- к радикалу R'-; .вероятность такого переноса, происходяще­

79

го внутри переходногсо состояния, выше, если велика разница в сродстве к электрону радикалов R- и R'- [17]

Итак, при «одноэлектронном» подходе к пониманию меха­ низма взаимодействия активных металлорганических соеди­ нений с органическими галогенидами удается с единых позиций объяснить весь комплекс происходящих в этой системе реак­ ций. В любом случае решающим актом взаимодействия явля­ ется перенос одного из электронов связи R—m на органический галогенид. В образующемся переходном состояний, в зависи­ мости от степени сольватации, природы радикалов R и R' и температуры, возможны три направления его стабилизации: перенос второго электрона (реакция обмена), рекомбинация радикалов R - и R '• (реакция Вюрца) и выход их в раствор (образование «радикальных» продуктов).

Роль сольватирующего растворителя в системах Rm + R'XI состоит в увеличении полярности связи R—т , что облегчает

ции, что препятствует выходу свободных радикалов в раствор. Тем самым увеличивается возможность рекомбинации внутри этого комплекса, что формально соответствует гетеролитической реакции (Вюрца или обмена).

В этой связи становится понятной и каталитическая актив­ ность солей переходных металлов в реакциях обмена [255]. Дей­ ствие этих катализаторов проявляется в том, что они служат переносчиками электрона, выступая 'в качестве акцептора элек­ трона по отношению к потенциальному карбаниону металлоорганического соединения. Восстановленная форма катализатора затем отдает избыточный электрон молекуле органического га­ логенида, причем, по-видимому, такой ступенчатый переносэлектрона оказывается предпочтительным. Первая стадия этого процесса осуществляется, например, при окислительной диме­ ризации монозамещенных ацетиленов ионами двухвалентной меди в присутствии оснований [256]:

80

В зависимости от природы исходных реагентов и катализа­ тора этот перенос может осуществляться либо в молекулярном комплексе, либо обе стадии могут протекать раздельно, так что взаимодействие разноименных радикалов затруднено или не­ возможно вовсе, как, например, при взаимодействии алкилмагнийгалогенидов с галоидными арилдми [255]. Не удивительно, что эта реакция катализируется и некоторыми другими акцеп­ торами электрона, например, азобензолом [257].

Алкилирование галогенидов элементов металлалкилами в основном имеет ту же природу, что и реакция Вюрца: при до­ статочно полярных связях m—'R и в сильно сольватирующих средах преобладает формально тетеролитическая реакция (ал­ килирование); при нарушении этих условий образующиеся сво­ бодные радикалы выходят в раствор [48, 175, 245]. Наглядный тому пример — алкилирование диэтилталлийхлорида этилмагнийбромидом в эфире и диметокоиэтане [258]:

« р а д и к а л ь н ы е » п р о д у к т ы

С тех же позиций можнотрактовать иметаллирование С—Н- кислых углеводородов. В образовавшемся в' результате пере­ носа электрона реакционном комплексе отрыв атома'водорода происходит за счет его рекомбинации с радикалом из металло­ органического соединения

Если образующийся анион-радикал относительно устойчив, радикал из металлоорганического соединения может присоеди­ ниться к ароматической системе с образованием соответствую­ щих алкилпроизводных. Действительно, в ряде случаев наблю­ далось алкилирование ароматических углеводородов при дей­

81