Файл: Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.pdf

[155] и анион-радикалом углекислоты [156]; в последнем случае, при восстановлении га-нитрофенилдиазония, в спектре ЭПР обруживается анион-радикал нитробензола:

Предположение о гемолитическом распаде первоначально образующегося диазоэфира (из .PhN+ 2 и EtO^J [157] «е увязы­ вается с приведенными выше данными (см. уравнение] и пред­ ставляется анахронизмом —•тем более, что те же’ авторы (И. П. Грагеров и сотр.) для аналогичных реакций арилиодониевых солей с тетраметилфенилендиамином сами вынуждены принять предложенную ранее [158] схему одноэлектронного-пе­ реноса

Способность алкоголят-анионов к 'передаче одного элект­ рона. на молекулу акцептора проявляется, в частности, в обра­

40

Тиофенолят-анионы также способны к передаче одного элект­ рона, что проявляется при их взаимодействии с нитрозобензо-

В отсутствие облучения степень переноса электрона с алкогояята на нитро- и динитробензолы невелика ( — 0 ,1 % в смеси 'Спирт-диметилсульфоксид). В этих условиях многие сопряжен­ ные кислоты превращаются в анионы: BiH + RO~—►B'+ROH. Это обстоятельство позволило Расселу и сотр. [76] оценить от­ носительную донорнуюспособность ряда анионов по отноше­ нию к этим акцепторам (табл. 3).

Т а б л и ц а 3

41

Данные об одноэлектронных реакциях экранированных фе­ нолов и фенолят-анионов систематизированы в обзоре В. В. Ер­ шова и сотр. [15].

Анион иода передает один электрон не только таким мощ­ ным акцепторам, как тетрацианэтилен {34] и тетрацианхинодиметан £161]

г + л — ^ /• + д* ,

но и замещенным ацетиленам {162] с доказанным образова­ нием анион-радикалов последних

леофильного замещения [40]. Этот факт заставляет насторо­ женно отнестись и к принятой трактовке анионного катализа при ^электрофильном замещении [163], поскольку нуклеофиль­ ное содействие анионов ярче всего проявляется именно в диполярной апротонной среде, где, как видно, они являются эффек­

По-видимому, первым установленным случаем переноса од­ ного электрона от карбаниона к нейтральной органической мо­ лекуле является изученная Шленком [164] реакция трифенилметилнатрия с диарилкетонами, приводящая (после гидролиза и окисления кислородом воздуха) к перекиси трифенилметила и пинаконам1

(C6t15)jC ~ + ДГг С0 — 4 C 6//5)jC - + Л г2С — о

Аналогично реагирует трифенилметил1магнийбромид [165]. (Высказанное -А. Е. Арбузовым и И - А. Арбузовой предполо­

жение о свободнорадикальном характере реакции циклогек-

42

силма'гшшбр-амада с бензофеноном [>166] равносильно, по сущест­ ву, допущению возможности одноэлектронного переноса при

взаимодействии реактивов Триньяра с кетонами'

о

Косвенные доводы в пользу ступенчатого характера таких реакций 'Приводились и в последующие годы. 'Рекомбинация в «клетке» (в переходном состоянии) радикала Р - и анион-ра­ дикала R'2CO~ дает карбинол^т — продукт «нормальной» гетеролитической реакции; отрыв кетилом атома водорода от ра­ дикала R'^GO ~ дает карбинолят — продукт «нормальной» ге­ ну R -н (побочная реакция восстановления). Промежуточно возникающие радикалы R • при неблагоприятных для первых двух реакций условиях могут давать и чисто радикальные про­ дукты, в частности — реагировать с растворителем. В этом слу­ чае более стабильные анион-радикалы R'^GO '“ могут накапли­ ваться в количествах, достаточных для их идентификации ме­ тодом ЭП:Р. Действительно, этим методом было доказано обра­ зование кетилов привзаимодействии замещенных бензофенонов с фенилмагнийбромидом и этилмагниййодидом [167].

Таким образом, одновременное образование как «ионных», так и радикальных продуктов может происходить за счет раз­ личных направлений распада одного и того же активированно­ го комплекса, возникающего при одноэлектронном разрыве металл-углеродной связи. Обычно принятое допущение, что в

Способность литийорганических соединений к передаче од­ ного электрона изменяется симбатно с легкостью их окисле­ ния [170], по-видимому, в силу сходства механизма этих ре­ акций. Например, при переходе от первичных ко вторичным и, далее, к третичным радикалам R скорость и легкость передачи электрона возрастают. Это, по мнению Рассела, связано с уменьшением стабильности карбаниона и увеличением стабиль­ ности соответствующего радикала в этом ряду. Характерно, что

43

анион-радикал толана удалось обнаружить при действии на толан трег-бутиллитии, но .не п- «ли вгор-бутиллития [>17Л]. • ■- Для трубой количественной оценки способности металлоор­ ганических соединений к передаче одного электрон#* можно, по-видимому, использовать потенциалы их электрохимического окисления ’, однако надежных данных по этому поводу мало. JB работах Эванса {il72] определены потенциалы разложения эфирных растворов смешанных магнийортанических соединений

(табл. 4):

Возможно, в ряду соответствующих производных лития со­ блюдается сходная зависимость; в этом случае следует ожи­ дать, что донорная способность литийалкилов будет увеличи­ ваться в ряду ОНз < высшие алкилы < аллил,-бензил. Дейст­ вительно, скорость образования анион-радикала тетрафенилбутадиена при действии литййорганических соединений возра­ стает в ряду С(Нз1л; C6H5Li.<C C4H<jLi<iC^H^CiH2 [169]. Скорость переноса электрона со связи С—1л на молекулу АпН резко возрастает при облучении; в системе CgHsLi— АгН скорость образования анион-радикала АгН- “увеличивается в 105 раз [173].

То обстоятельство, что перенос электрона облегчается при УФ-освещении, означает, что сам факт ускорения какой-либо реакции при облучении еще не дает оснований для отнесения ее к разряду «чистых» свободно-радикальных: формально гетеролитическая реакция также будет чувствительна к облуче­

1 При оценке способности различных нуклеофильных реагентов к пере­ даче одного электрона следует иметь в виду, что вряд ли моЖет существо­ вать какая-либо универсальная шкала такой способности, ие зависящая от природы акцептора, хотя бы уже потому, что распределение спиновых плот­ ностей в возникающей радикальной паре несомненно зависит от электрон­ ного взаимодействия между партнерами, характера растворителя, противо­ ионов.

44