ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 25.07.2024
Просмотров: 131
Скачиваний: 0
|
|
|
|
|
Т |
а б Л'іі ц а 32 |
|
Число теоретически возможных изомеров алканов |
|
||||
Число |
Количество |
Число |
Количество |
|
Число |
Количество |
атомов |
атомов |
|
атомов |
|||
углерода |
изомеров |
углерода |
изомеров |
|
углерода |
изомеров |
в молекуле |
|
в молекуле |
|
|
в модекуле |
|
1 |
1 |
7 |
9 |
S |
13 |
802 |
2 |
1 |
8 |
18 |
|
14 |
1858 |
3 |
1 |
9 |
35 |
|
15 |
4 347 |
4 |
2 |
10 |
75 |
|
16 |
10 359 |
5 |
3 |
11 |
159 |
|
17 |
24 984 |
6 |
5 |
12 |
355 |
|
18 |
60 523 |
|
|
|
|
|
40 |
62,5-101- |
Практически из нефти выделены все три пентана, пять возможных гексанов и все возможные изомеры гептана; из 18 октанов выделено 17.
В табл. 30 и 31 показаны выделенные индивидуальные углеводо роды из десяти отечественных нефтей. Из цифр, приведенных в табли цах, видно не только количественное содержание изомеров в нефтя ных бензинах, но ещё и то, что изомеры представлены соединениями с простейшими заместителями, в подавляющем количестве только ме тальными радикалами. Редким исключением в этом плане являются изомеры алканов нефти Анастасиевского месторождения и залежи Нефтяные камни, где найдены изомеры с довольно длинными боковы ми цепями. Кроме того, в Анастасиевской нефти почти полностью отсутствуют гексан, гептан и октан.4
Известны усредненные данные о содержании индивидуальных ал канов в бензиновых фракциях одинаковых пределов кипения, полу ченные из сопоставления материалов по 77 отечественным и зарубеж ным нефтям (табл. 33) Конечно, усреднение привело к значительному абстрагированию от разброса показателей конкретных данных отдель ных нефтей, но тем ярче оно подчеркивает общую закономерность. Подтверждается единый порядок средних величин для отечественных и зарубежных нефтей и еще раз подчеркивается, что наибольшая кон центрация принадлежит простейшему углеводороду, а следующим за ним изомером обычно бывает метилзамещенный алкан в положении 2 и еще в положении 3. Подтверждается также общая закономерность о том, что. изомеры содержат лишь малые цепи, главным образом из метальных радикалов.
Из 35 возможных нонанов к настоящему времени выделены 24, главным образом из Пенсильванской нефти (США) и наших отечест венных нефтей.
Декан и его десять изомеров частично выделены, а большая часть обнаружена спектроскопическим методом. Из углеводородов СХ1—С1е в керосиновых фракциях обнаружены: ундекан, додекан, три- и тет радекан, пента- и гексадекан (цетан). В последнее время в нефти из залежи Нефтяные Камни и из восточно-техасской нефти (США) обна ружены сильно разветвленные углеводороды от СХ1 до С21. Был вы
60
Т а б л и ц а 33
Содержание алканов в бензиновых фракциях различных нефтей
|
|
|
Для |
|
-Для |
Среднее из 77 |
Алканы |
|
|
отечест |
зарубеж |
нефтей, вес. % |
|
|
|
венных |
|
ных |
от суммы |
|
|
|
|
нефтей |
нефтей |
алканов |
|
|
Ф р а к ц и я 60--95е С |
|
|
|
||
Гексан ............................................................. |
|
... . |
23,0 |
|
35,9 |
29,5 |
2-Метилпентан...................................................... |
|
|
14,9 |
' |
14,0 . |
14,4 |
З-Метнлпентан...................................................... |
|
|
12,0 |
12,0 |
12,0 |
|
2,2-Диметнлпеитан.............................................. |
|
|
3,3 |
|
1,5 |
2,4 |
2,4-Диметилпеитаи.............................................. |
|
|
4,0 |
|
3,5 |
3,8 |
3,3-Диметилпентан.............................................. |
|
|
1,7 |
|
— |
0,8 |
2,3-Диметилпентан.............................................. |
|
|
8,8 |
|
2,6 |
5,7 |
2-Метилгексан...................................................... |
|
|
14,0 |
|
20,0 |
17,0 |
З-Метилгексан............... ...................................... |
|
|
14,9 |
|
10,5 |
12,7 |
З-Этилпентан............................................... |
.. |
|
3,4 |
|
— |
1,7 |
|
Ф р а к ц и я |
95—122° С |
|
|
|
|
Гептан ..................................................................... |
|
|
52,6 |
|
49,2 |
50,9 |
2,2-Диметилгексан.............................................. |
|
|
1,1 |
|
5,7 |
3,4 |
2,4-Диметнлгексан.............................................. |
|
|
4,7 |
|
5,1 |
4,9 |
2,3-Днметилгексан.............................................. |
|
|
4,0 |
|
11,8 |
7,9 |
2-Метмлгептаи...................................................... |
|
|
23,8 |
|
— |
— |
З-Метилгептан...................................................... |
|
|
8,1 |
|
— |
— |
4-Метил г е п т а н ............................... |
• ................... |
|
5,7 |
1 |
28,2 |
16,9 |
делен интересный по симметрии структуры тетраметилпентадекан (пристан), так называемого изопреноидного типа
Н3С—СН—СН2—СН2—СН3—С Н -С Н ,—СН2—СН3—СН—СН2—
СНз |
СНз' |
СНз |
—СНо—СН2—СН -С Н з |
|
|
|
СНз |
|
Этот углеводород — 2, 6, |
10, 14-тетраметилпентадекан содержится |
|
в нефти в количестве 0,5%. В большей части отечественных нефтей жидкие метановые углеводороды содержатся в значительных коли чествах. В качестве отклонения от сказанного можно указать на нефти: Сагирскую (Эмба) и Охинскую (Сахалин), в. которых почти нет или совсем нет метановых углеводородов.
ТВЕРДЫЕ МЕТАНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Углеводороды, начиная с метановых нормального строения С)и и выше, при нормальных условиях температуры и будучи выделен ными из нефти, представляют собой твердые кристаллические соеди нения и носят название парафинов. Подобные твердые соединения метановых углеводородов изостроения, а иногда и гибридного харак-
61
тера, т. е. содержащие в молекуле одно или несколько полиметиленовых или ароматических колец — называются церезинами. Парафины и церезины представляют собой твердые тела, растворенные в жид ких углеводородах нефти. Церезины встречаются в природе выделив шимися из нефти в виде ископаемого минерала — озокерита или гор ного воска. Залежи озокерита встречаются редко и главным образом в СССР (Западная Украина, о. Челекен, Средняя Азия). Содержание
парафинов в |
нефтях |
самое |
различное — от совсем |
малых |
количеств |
|||
до 15—20% |
на нефть |
(табл. |
34). |
Т а б л и ц а |
34 |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Содержание парафинов в нефтях |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Удельный |
Содержа |
|
|
|
|
Месторождение |
ние пара |
||||
|
|
|
нес р^° |
фина, |
||||
|
|
|
|
|
|
вес. |
9« |
|
|
|
|
|
|
|
|
на нефть |
|
Байчунас ........................................................................................ |
|
|
|
|
0,937 |
следы |
||
Оха |
(Сахалин) |
............................................................................. |
|
|
0,929 |
0,0 3 |
||
Остров А ртема............................................................................. |
|
|
0,924 |
0,62 |
||||
Балаханы ( т я ж е л а я ) ................................................................. |
|
|
0,919 |
0,47 |
||||
М а к а т ............................................................................................ |
|
|
|
|
0,901 |
0 ,6 |
||
Шубар-Кудук ................................................................................. |
|
|
|
0,898 |
0 ,3 |
|||
И л ь с к а я ......................................................................................... |
|
|
|
|
0,880 |
0,1 |
||
Д оссор............................................................................................ |
|
|
|
|
0,860 |
0,31 |
||
Грозный (беспарафинистая)...................................................... |
|
0,862 |
0 ,5 |
|||||
Сабунчи |
........................................................................................ |
|
|
|
0,870 |
0 ,9 |
||
Сураханы (масляная).................................................................. |
|
|
0,879 |
0 ,9 |
||||
Балаханы |
..................................................................................... |
|
|
|
0,871 |
0 ,9 |
||
Романы ............................................................................................ |
|
|
|
|
0,864 |
1,0 |
||
Шубар-Кудук................................................................................ |
|
|
|
0,874 |
1, 1 |
|||
Оха |
(Сахалин) |
■ ............................................................................. |
|
|
0,867 |
1, 1 |
||
Солыз . . . |
|
|
0,853 |
1 , 1 |
||||
К а л а ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,873 |
1,4 |
||
Ишимбай |
........................................................................................ |
|
|
|
0,867 |
1,4 |
||
Романы (парафинистая)............................................................. |
|
|
0,860 |
1,5 |
||||
К а л а ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,878 |
1,5 |
||
Ново-Степановская..................................................................... |
|
|
0,863 |
1,9 |
||||
Ухта . . . ' ..................................................................................... |
|
|
|
0,866 |
2,1 |
|||
Сураханы (парафинистая).......................................................... |
|
0,868 |
2 ,5 |
|||||
Грозный (слабо парафинистая).............................................. |
0,835 |
2 ,3 |
||||||
Сызрань |
........................................................................................ |
|
|
|
0,886 |
2 ,5 |
||
Нордвик |
:........................................................................................ |
|
|
|
0,880 |
2 ,8 |
||
Тѵймазы |
|
|
|
0,852 |
3,3 |
|||
Краснокамск ................................................................................. |
|
|
|
0,857 |
3,6 |
|||
Северокамск |
................................................................................. |
|
|
0,841 |
3,6 |
|||
Чимион ............................................................................................ |
|
|
|
|
0,874 |
4,1 |
||
Сураханы (отборная).................................................................. |
|
|
0,853 |
4 ,0 |
||||
Шор-Су |
......................................................................................... |
|
|
|
0,923 |
4 ,9 |
||
Веной ............................................................................................ |
. ? |
|
|
|
0,834 |
6 . 9 |
||
Полазна |
|
|
|
0,839 |
3 ,0 |
|||
Малгобек |
.................................................. |
|
|
...................................... |
0,846 |
7 ,4 |
||
З ы х ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,828 |
7 ,5 |
||
Грозный (парафинистая).......................................................... |
|
0,843 |
9 ,0 |
|||||
З ы х ................................................................................................ |
|
|
|
|
0,853 |
П , 7 |
||
Гора |
Горская |
............................................................................. |
|
|
0,857 |
13,0 |
||
Озен |
С у а т ..................................................................................... |
|
|
|
0,822 |
2 0 ,0 |
||
6 2
До последнего времени имело место представление, что церезины— это только изопарафины высокого молекулярного веса. В соответст-- вни с правилом для углеводородов всех рядов изостроение понижаеттемпературу плавления по сравнению с нормальным строением при одном и том же молекулярном весе; церезины же одинаковой с пара финами температуры плавления имеют значительно больший моле-, кулярный вес (табл. 35).
Т а б л и ц а 35 .
Сравнительные характеристики твердых углеводородов из нефтей
|
|
Темпера |
|
Удель |
Вязкость |
Молеку |
Название нефтепродукта |
тура |
|
||||
плавле |
|
ный вес |
при |
лярный. |
||
|
|
ния, ' С |
при 100°С |
100° С. ест |
вес |
|
П араф ин ....................... |
■ .......................... |
68,2 |
|
0,769 |
0,0378 |
474 |
Ц е р е зи н ...................................................... |
|
69,7 |
|
0,784 |
0,0706 |
629 |
Парафин ...................................................... |
|
66,3 |
|
0,763 |
0,0323 |
463 |
Ц е р е зи н ...................................................... |
|
70,1 |
|
0,782 |
0,0786 |
639 |
Из данных |
табл. 35 следует, |
что только |
температура плавления |
|||
у сравниваемых твердых углеводородов одинакова, ио для достиже ния этого равенства нужно выделить церезины в полтора раза боль шего молекулярного веса и в два раза большей вязкости. Все эти раз личия могут быть объяснены одним лишь изостроением. Однако ис следования (главным образом спектральные) последнего времени по казали, что в структуре церезинов значительное место могут занимать, кроме фрагментов изоалкановой структуры, еще и фрагменты из полиметилеиовых или ароматических циклов. Другими словами, эти углеводороды и структуру молекул, составляющих церезин, можно, отнести к гибридным углеводородам (табл. 36).
1 Т а б л и ц а 36.
Групповой состав твердых углеводородов, выделенных из церезинов некоторых нефтей
(в вес. % на сумму углеводородов)
Месторождение
|
Нормальные парафины |
Изопарафи ны |
Нормальные парафины с нафтеновым кольцом |
Изопарафи? ны с нафте новым коль цом |
Нормальные парафины с ароматичес ким кольцом |
Изопарафи ны с арома тическим кольцом |
Борислав |
............................... |
15,4 |
0 |
67,3 |
13,2 |
0 |
4,1 |
Ш о р - С у ............................... |
(400—500° С ) |
12,9 |
0 |
56,6 |
29,7 |
0,8 |
0 |
Туймазы |
10,3 |
10,3 |
22,0 |
38,3 |
14,7 |
4,4 |
|
Туймазы |
(300—400° С ) |
50,0 |
0 |
47,1 |
0 |
2,9 |
0 |
В заключение о парафинах и церезинах следует заметить, что па-, рафины могут быть нефтяными и синтетическими (синтин); церезины могут быть выделены из нефти и получены из озокерита.
63;
\
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
. Прежде всего следует помнить, что метановые углеводороды в неф тях представлены всеми тремя агрегатными состояниями, а именно: низкомолекулярные — газообразные; бензиновые и частично средние фракции — жидкие; средние и высшие фракции — твердые (пара фины).
Будучи предельными, метановые углеводороды наиболее насы щены водородом и сравнительно с углеводородами других рядов об ладают наименьшей плотностью и меньшим показателем преломления. Установлена зависимость между удельным весом и показателем пре-
.ломления метановых углеводородов, выражаемая формулой
по = 0,52167 рі°+ 1,03104.
Отсюда через показатель преломления может быть определен удель ный вес
20 |
п20— 1,03104 |
рі = |
------------------. |
|
0,52167 |
Полученные по этим формулам данные не отличаются от действи тельных более чем на 0,00004. Разность между коэффициентом пре-
.ломления и половиной величины удельного веса (при 20° С) есть ве личина постоянная
о20
г = п2° — _п!_= const.
2
Эту величину (г) называют параметром рефракции. Она почти не зависит от молекулярного веса метановых углеводородов, что видно из данных, приведенных в табл. 37.
|
Величины параметра рефракции |
Т а б л и ц а 37 |
|
|
|
Фракция, СС |
|
Молекулярный вес |
Г |
(средним) |
|
40—70 |
1,0446 |
80 |
70—100 |
1,0451 |
95 |
100—150 |
1,0461 |
НО |
150—200 |
1,0468 |
130 |
200—250 |
1,0475 |
155 |
250—300 |
1,0479 |
187 |
При изменении температуры кипения углеводородов от 40 до
.300° С и изменении среднего молекулярного веса вдвое — от 80 до 187, величина г увеличивается только на 0,0033 от своего первоначаль ного значения. Приведенные эмпирические зависимости важны при исследовании свойств нефтяных фракций и позволяют убедиться в ме тановом строении составляющих их углеводородов. В табл. 38 пред ставлены основные физические характеристики метановых углеводо родов до С,,.
64