Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

Т а б л и ц а 3 8

Физические свойства некоторых метановых углеводородов

При разделении мазута в масляные фракции попадают парафины до С36 (пентатриаконтана), в остаточном гудроне обычно сосредота­ чиваются парафины Сзв—С53.

Обращает на себя внимание широкий температурный диапазон жидкого состояния для некоторых метилированных производных. Так, например, для 3-метилгептана жидкое состояние при нормаль­ ном давлении находится в пределах— 120,8 — 119° С, т. е. в диапазоне

239,8° С.

Петтерсоном и Кипсом предложена формула зависимости темпера­ туры плавления метановых углеводородов от их молекулярного веса

Тпл= 137,8- _____2513_____

5,141 +(С — ср)

где с — число атомов С в молекуле;

Ф— величина, равная нулю для молекул с четным числом ато мов С и единице для молекул с нечетным числом атомов С'

Величина 137,8° С соответствует температуре плавления метано­ вого углеводорода нормального строения с бесконечным числом ато­ мов углерода. Найденные по этой формуле величины расходятся с действительными на 1—2° С.

Итессам и Сойер предлагают следующую формулу:

273 + ТП„ = 415— - — ,

М + 95

где Тпл — температура плавления, °С.

Т а б л и ц а 39

Физические свойства метановых углеводородов средних и высших фракций нефти

Однако температура плавления зависит не только от молекуляр­ ного веса, но и от структуры молекулы. Из данных, приведенных в табл. 39, видно, что при одном и том же молекулярном весе изомер­ ное строение приводит к понижению температуры плавления и темпе­ ратуры кипения. Положение радикала-заместителя в=молекуле также

6 6

влияет на снижение температуры плавления, что видно на примере гексакозана (С2еН64) с бутилом в боковой цепи при разных по­ ложениях:

Таким образом, наибольшее понижение температуры плавления наблюдается с приближением заместителя к середине основной цепи. Влияние длины цепи бокового заместителя на снижение температуры плавления видно на примере того же гексакозана:

Интересно отметить различие в температурах плавления твердых метановых углеводородов: синтетического парафина, церезина и нефтяного ' парафина с различным молекулярным весом (рис. 4).

Молекулярный бес -

• - синтетические метановые углебодороды

о-церезины

+-нефтяные парафины

Рис. 4. Температура плавления парафинов и церезинов

О нефтяном парафине и церезине уже упоминалось выше. Синтети­ ческие парафины могут быть получены в каталитическом процессе по

Фишеру и Тропшу из СО и Н 2, который схематически можно себе пред­ ставить так-

п (СО) + п (2На) -> С„Н2„ + п (Н20)

или

' п (2СО) + п (Н2) -> п (С02) + CflH2fl

с одновременным гидрированием

А Но-> СПН2„ -і-2

При одном и том же молекулярном весе наиболее высокая темпера­ тура плавления наблюдается у синтетических парафинов нормаль­ ного строения. Несколько ниже расположены точки плавления неф­ тяных парафинов и еще ниже температуры плавления церезинов, так как составляющие их углеводороды имеют изостроение.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ

Метановые углеводороды сравнительно инертны. В обычных ус­ ловиях температуры они стойки к окислению, не реагируют с кон­ центрированными серной и азотной кислотами. Нитрование предель­ ных углеводородов происходит в специальных условиях. Метановые углеводороды довольно легко реагируют с галогенами, присоединяя их с выделением хлористого водорода.

Широко известны такие продукты хлорирования как хлористый метил (СН3С1); днхлорметан (СН2С12) или хлористый метилен; хло­ роформ (СНС13) и сполна хлорированный метан — четыреххлористый углерод (СС14).

Реакции хлорирования практически используются в промышлен­ ности для целей алкилирования ароматических колец, например бен­ зола, фенола, нафталина. Сначала (первая стадия) получают хлорпроизводное метанового углеводорода

CnH2n+2+ Cl2--'-CnH2n+iCI + НС1

Затем (вторая стадия) алкилируют хлористым алкилом ароматиче­ ское кольцо

Такая схема обычно используется в нефтехимическом синтезе при производстве сложных фенолятного типа присадок, улучшающих сма­ зочные свойства нефтяных масел.

68

Взаимодействием хлористых алкилов, получаемых из метановых углеводородов нефти с калиевой щелочью, получают спирты. Напри­ мер, из хлористого амила получают амиловый спирт по схеме

СвНцСІ + КОН -> СаНцОН + КС1

Окисление простейших метановых углеводородов кислородом в га­ зовой фазе и парафинов в жидкой фазе воздухом позволяет получить ряд продуктов окисления, являющихся промежуточными для органи­ ческого синтеза. Окислением парафинов получают карбоновые жир­ ные кислоты и дикарбоновые кислоты. Окисление воздухом парафина при температуре около 140° С приводит к образованию жирных кислот подобных выделяемым из жиров, но наряду с этим образуются в не­ большом количестве низшие кислоты, двухосновные жирные кислоты, и при некоторых режимах могут образовываться спирты. Глубоко проведенное окисление может привести и к образованию оксикислот.

То обстоятельство, что при окислении образуются кислоты различ­ ного молекулярного веса, указывает на возможность окисления у раз­ личных углеродных атомов, хотя главным образом окисляются водород­ ные атомы вблизи середины цепи. Направленность реакций окисления может быть объяснена с позиций теории,4 предложенной академи­ ком Бахом в 1897 году и впоследствии получившей признание и раз­ витие. Схематически направленность окисления изображают следую­ щим образом:

Образование кислот, спиртов, оксикислот приводит к появлению среди продуктов окисления их различных производных: сложных эфиров, эфирокислот, эстолидов и т. д. Последние являются, по-ви­ димому, продуктами дальнейшего превращения а-оксикислот, скорее всего, по следующей схеме:

2С„Н2„+!—СН2—СНОН—СООН - Н20+С „Н 2п+!—СН2—

—СН—СООН

О—СО-СНОН-сн2—слн2п+1 C„H2n+1-CH2—СН—СООН

I

О—СО—СНОН—СН2—С„Н2л+1+С„Н2п+1—сн2—

69