Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

—СНОН—СООН -V Н,0 + С пН2п+1—СН2—СН—соон

о-со-

- с н - с н 2- с „н 2„+1

I

О—СО—СНОН—с н 2- с „н 2,1+ ,

Эти же а-оксикислоты могут конденсироваться, образуя лактоны

2С„Н2„+ СН2—СНОН—СООН 2Н20 +

. +С„Н2,н-і—СН2—СН—О—СО

СО—О—НС—С„Н2п+1

ß-оксикислоты могут превращаться в ненасыщенные кислоты с тем же числом углеродных атомов по схеме

С„Н2пч.1—СНОН—СН2—СООН -у Н20 + С„Н2п+,—СН = СН—СООН

Дальнейшее уплотнение может происходить путем полимеризации по двойным связям; у и б-оксикислоты могут превращаться во внут­ ренние эфиры — лактиды — по схеме

С„Н2 п + С Н О Н -СН 2- С Н 2-С О О Н -V

-*■Н20 + С лН2„+і—СН—СН2—СН2—СО :■

------ о------

Окисление метановых углеводородов — процесс сложный, зави­ сящий от конкретных условий и не всегда доходящий до конечных продуктов уплотнения. Поэтому в продуктах окисления могут быть определены одновременно все или многие формы кислородсодержащих соединений, начиная от первичных стадий, т. е. от спиртов и т. д. Однако исследователями этих процессов замечено отсутствие альде­ гидов, даже если их вносили в окисляемые углеводороды в небольших количествах извне; это объясняется большой скоростью превращения альдегидов в кислоты.

Нормальные метановые углеводороды могут быть отделены от дру­ гих’ путем образования аддуктов (клатратов) с карбамидом. При из­ бытке карбамида последний количественно образует соединения с нор­ мальными парафинами, и создается возможность их выделения. Ре­ акция между парафиновыми углеводородами, растворенными в нефти, и карбамидом заключается во внедрении молекул нормальных пара­ финов . в кольчатые структуры, образуемые кислородом карбонила и водородом аминных групп карбамида. Молекулы углеводорода как

бы связываются в спираль, образованную молекулами карбамида.

о

имеющие в цепи не менее 8 атомов углерода, способны образовывать

7 0

соединения включения в карбамиде. Такие же соединения могут об­ разовывать и изометановые углеводороды, у которых цепь содержит не менее 8 углеродных атомов, на длине которой отсутствуют боковые радикалы. Тиокарбамид может образовывать аналогичные соединения

мальные, но и разветвленные изопарафиновые углеводороды с одним и двумя заместителями.

Очень важной областью нефтехимии является переработка мета­ новых углеводородов термическим и термокаталнтическим методами.

В общем можно считать, что до области температур около 500° С метановые углеводороды стабильны и не подвержены термическому разложению.

Термическая стабильность метановых углеводородов неодинакова и падает с увеличением молекулярного веса. Здесь следует заметить, что многочисленные типы термических превращений углеводородов обычно связаны с разрывом связей С—С или С—Н и образованием новых связей, наиболее термодинамически устойчивых в заданных режимом температурах.

В табл. 40 приводятся данные о прочности, или энергии, некото­ рых типов связи, выраженные в килокалориях на моль.

Чтобы произошли термические превращения и образовались но­ вые связи, необходимо разорвать какие-то предсуществующие связи с затратой энергии, указанной в табл. 40. Исследования последнего времени показывают, что величину энергии связи определяет еще и положение связи в молекуле. Таким образом, величины энергии связи, помещенные в табл. 40, типичны, но усреднены. Например, отрыв пер­ вого атома водорода из'метана по схеме

СН4-*СН*8+ Н*

требует затраты 102 ккал!моль, а отрыв атома водорода от третичного атома углерода по схеме

—СН+ —О+Н*

требует затраты 80 ккалімоль.

71

Для отрыва атома водорода от концевых метальных групп этана, пропана, бутана и 2,2-диметилпропана требуется Затратить 94—, —97 ккал/моль, а для отрыва атома водорода от вторичного углерод­ ного атома, например пропана Н3С—СН—СН3 или бутана

Н

СН3—СН2—СН—СН3, требуется уже только 90—92 ккал!моль.

Н

Существует ряд убывающей прочности связи С—Н

СН3—Н > —СН2—Н > = СН—Н > —С—Н

Связь С—С в метановых углеводородах ослабляется по мере уве­ личения числа С-атомов в молекуле. Для этана она составляет 84,2 ккал/моль, для бутана — 81,7 ккал/моль, а для 2, 2, 3, 3-тетраме- тилбутана в средней часта главной цепи требуется затрата лишь, 60,4 ккал/моль.

Углеводороды под термическим и термокаталитическим воздейст­ вием могут претерпевать целый ряд превращений: разложение по свя­ зям С—С, гидрирование (непредельных), дегидрирование, полимери­ зацию, циклизацию (непредельных), деалкилирование, дециклиза­ цию, конденсацию ароматических циклов (вплоть до кокса), гидроге­ низацию (распад по связям С—С с одновременным гидрированием по свободным валентностям углерода), изомеризацию.

Для метановых углеводородов при термическом их разложении характерно следующее:

1) главным направлением является распад исходного углеводо­ рода на предельный и олефин, при этом меньшая часть молекулы пре­ вращается в предельный углевод, а большая часть молекулы — в оле­ фин;

2)в результате термических превращений из метанового углево­ дорода могут быть получены: метановые, изометановые, олефиновые, ароматические, конденсированно-ароматические, т. е. любые угле­ водороды, кроме полиметиленовых;

3)чем выше температура и ниже давление, тем ближе к концу цепи происходит разрыв молекулы. Повышение давления сдвигает место разрыва к центру цепи метанового углеводорода.

Низкомолекулярные газообразные алканы при пиролизе разла­ гаются по следующим схемам:

изобутан в основном дегидрируется (в %)

70

28

2

72

\

н.-бутан при 500—600° С разлагается по связям С—С и лишь в не­ значительной степени дегидрируется (в %)

Выше нами отмечалось, что разрыв связи С—С в н.-бутане требует затраты 81,7 ккал!моль, а отрыв атома водорода от третичного угле­ родного атома изобутана требует затраты 80 ккал!моль. Это позволяет объяснить преимущественно дегидрирующее направление термиче­ ского разложения изобутана в сторону образования Н 2 и изобутилена (70%), и только лишь 30% превращения идет с разрывом связей С—С. В тоже время н.-бутан, в основном, термически превращается с разры­ вом связей С—С, образуя метан и пропилен (60%); этан и этилен, (30%), т. е. в сумме на 90% превращение идет в этом направлении и только на 10% в сторону дегидрирования. Для разрыва связи С—Н у вторичного атома углерода н.-бутана требуется 90—92 ккал!моль, ч ѵтогда как разрыв связи С—С в н.-бутане требует только 81,7 ккал!моль. Это и обусловливает подчиненное значение дегидрирования и преиму­

щественное значение разрыва связей С—С. Здесь уместно заметить, что относительно легкое образование радикалов при термическом воз­ действии на метановые углеводороды изостроения за счет отрыва во­ дорода у третичного углеродного атома по схеме

—С Н - —С-+Н-,

предшествующее горению подобных соединений в составе бензина в двигателях внутреннего сгорания, по-видимому, обеспечивает раз­ рушающее воздействие радикалов на преждевременно образующиеся перекиси, вызывающие детонационное горение. Антидетонационное воздействие этильных радикалов тетроэтилсвинца по механизму мо­ жет быть похожим на действие радикалов, образуемых из алканов изостроения; высокие октановые числа изоалканов можно объяснить непрочностью связи С—Н третичного углеродного атома этих соеди­ нений:

пропан при 600° С почти равновелико разлагается по обоим направ­ лениям

С2Н4+ С Н 4

с8н 8(^

QH„-fн2

этан при 700° С дегидрируется

С2Нв ->С2Н4+ Н 2

73

метан наиболее термически устойчивый из алканов, его разложе­ ние на элементы происходит лишь примерно при 1500° С.

Считается, что механизм термического распада представляет со­ бой радикальную цепную реакцию, а выход продуктов определяется кинетикой каждого направления превращений.

Термокаталитические превращения метановых углеводородов от­ личаются своеобразием направления и протекают при значительно более низких температурах. Так, с избытком алюмосиликатного ката­ лизатора превращения происходят уже при 250° С в направлении изо­ меризации нормальных алканов в простейшие изомеры при сохране­ нии молекулярного веса исходных молекул.

Предварительно выделенный парафин (с помощью карбамида) в присутствии больших избытков алюмосиликатного катализатора при температурах 275° С распадается с образованием углеводородов меньшего молекулярного веса и изостроения. Одновременно обра­ зуется до 15% бензина, состоящего из изомерных углеводородов и частично ароматических; церезин превращается в том нее направлении.

Кроме реакций термической деструкции метановых углеводородов следует отметить возможность термического алкилирования алканов олефинами, также проходящего по радикальному механизму.

Наиболее важной реакцией такого типа является синтез 2, 2-ди- метилбутана, так. называемого неогексана. Этот углеводород синте­ зируется в промышленности, как высокооктановый компонент бен­

ного атома изобутана и образует легкий алкан, одновременно обра­ зуется свободный радикал трет-бутила

с образованием нового радикала уже с шестью углеродными атомами

И наконец, при взаимодействии вновь образованного радикала со следующей молекулой изобутана образуется 2,2-диметилбутан (нео-

J A

В присутствии некоторых катализаторов алканы активно входят в хи­ мические превращения без жесткого термического воздействия. Та­ ковы процессы алкилирования алканов олефинами в присутствии ка­ тализаторов с кислотными свойствами (А1С13, H 2S04, Н 3Р 0 4 и др.), объясняемые карбоний-ионным механизмом. На примере получения изооктана (2, 2, 4-триметил-пентана) алкилированием изобутана бу­ тиленом схема реакции алкилирования'представляется следующими уравнениями:

1) взаимодействие кислотного катализатора с псевдобутиленом последовательно приводит к образованию третичного карбоний—иона

СН3—СН= СН—СН3+ НА- СН3—СН2—СН—СНз ТА-

+

СНз—СН2—СН—СН3 - СН2—СН—СН3 - СНз—С—СНз

СНз СНз

2) при взаимодействии со следующей молекулой псевдоизобутилена третичный изобутилкарбоний-ион образует ион вторизооктилкарбония

СНз СНз

Н3С -С —СН3+СНз—СН= СН—СНз- СНз—С—СН-СН—СНз

4) взаимодействие молекулы изобутана с карбоний-ионом приво­ дит к образованию 2, 2, 4-триметилпентана (изооктана) и трет-изо-

7 5