Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

Встречаются углеводороды, у которых один цикл полиметилено­ вый, а другой — ароматический, например' тетрагидронафталин (VI) или его замещенные с открытой цепью углеродных атомов — метилтетрагидронафталин (VII):

Эти углеводороды довольно часто встречаются в нефтях. Многочисленность гомологов циклопентана и циклогексана обус­

ловлена разнообразием их изомерных форм. Возможны четыре направ­ ления изомерии этих углеводородов: изомерия кольца (I), изомерия положения боковых радикалов (II) и строения этих радикалов (III) и, наконец, стереоизомерия (IV), выражающаяся в цис-, транс-изо­ мерии.

Так, изомерны приведенные ниже четыре пары углеводородов:

н—с—сн3 няс—с—н

7 8

К настоящему времени реальность изображенной изомерии под­ тверждается не только синтезом, но и выделением из разных нефтей более 50 изомерных индивидуальных углеводородов. Имеются сооб­ щения о выделении из нефти полиметиленовых углеводородов с чис­ лом углеродных атомов в цикле более 6, а именно — 7, 8 и более. На­

Понка также был найден циклогептан с температурой кипения 118,79°С. В калифорнийской нефти были найдены полиметиленовые углеводо­ роды с числом углеродных атомов 7, 8 и 9, они имеют бициклическоеч

Н2вС—5СН—4с н 2

бицикло-(3, 3, 1)-нонан

В последнее время, впервые в Чехословакии, а затем и из наших отечественных нефтей, выделен полиметиленовый углеводород слож­ ной структуры — адамантан. Такое название присвоено ему от слова адамант — алмаз, так как он имеет структурную решетку алмаза: (С10Н 10) ряда (С„Н2„_4)

СН2—СН—СН2

СН СН2 НС ■

\ I I

Н2С— СН—с н 2

— СН2 —

циклодёкан

* Цифры в скобках у дайной и последующих формул означают соответст­ венно: первое число — количество углеродных атомов во внешней структуре большого кольца; второе число — количество углеродных атомов во внешней структуре меньшего кольца; третье число — количество углеродных атомов во внутренней структуре, не принадлежащих к углеродным атомам, образующим внешние кольца циклоалкана.

7 9

При таком строении адамантана в молекуле отсутствуют внутрен­ ние напряжения связей, и его модель имеет шарообразную форму.

Многое предстоит открыть в части выделения еще неизвестных нафтеновых углеводородов из высших фракций нефти.

Есть сообщения о нахождении в нефтях довольно сложных поли­ циклических полиметиленовых углеводородов с различным и одина­ ковым строением циклов в структуре молекулы. Например:

пергидроантрацен пергидропирен

Таким образом, очевидно, что в нефтях присутствуют многочис­

выше циклические структуры могут иметь радикалы—заместители разнообразного строения, то можно представить, какое многообразие конкретных структурных форм полиметиленовых углеводородов мо­ жет быть еще извлечено из нефтей, особенно при возросших в настоя­ щее время возможностях изучения строения и свойств сложных орга­ нических веществ с помощью спектральных, резонансных, хромато­ графических и других методов исследования.

В представлениях об устойчивости углеводородов обычно руко­ водствуются теорией Байера. Полиметиленовые углеводороды резко различны по своей устойчивости. Первые представители ряда — цик­ лопропан и циклобутан — по своим свойствам напоминают ненасы­ щенные углеводороды. При воздействии на них галоидами кольцо разрывается и образуются дигалогенопроизводные с открытой цепью по схемё

80

При воздействии хлором на циклопентан или циклогексан не про­ исходит раскрытия кольца, а идет замещение по схеме

СНа СН2

Считается, что валентности углеродного атома в первом валентном

кольце циклопропана каждая валентность имеет отклонение от нор­ мального направления на 24°44'. То же самое отклонение в четырех­ членном кольце циклобутана составляет 9°44'; у циклопентана — только 0°44' и у шестичленного циклогексана несколько больше, а именно — 5° 16'; но молекула циклогексана не плоская, ее конфигу­ рация в пространстве приводит к снятию напряжений. Из сказанного очевидно, что пятичленное кольцо самое устойчивое. Трехуглеродная и четырехуглеродная молекулы циклопропана, и циклобутана испыты­ вают значительные внутренние напряжения и ‘потому неустойчивы

ине встречаются в природной нефти.

Всоответствии с представлениями стериохимии конформации (структуры) циклогексана, вызываемые вращением в молекуле атомов (или групп атомов) вокруг ординарных связей углерода, могут иметь

две формы — «ванны» и «кресла»:

В известном соответствии с только что сказанным может рассмат­ риваться устойчивость молекул полиметиленовых углеводородов с по­ зиции минимума свободной энергии. Изменение длины цепи полиметиленового углеводорода на одну группу СН2 приводит к изменению свободной энергии молекулы на 2,053 ккал при 300° К и на 6,882 ккал на 1 атом углерода при 500° С. Эти данные приведены в табл. 41. Со­ ответственно данным, изложенным в этой таблице, в природных нефтях наблюдается ряд убывания: метилциклопентан, циклопентан, этилциклопентан. Двух- и трехзамещенные устойчивее однозамещенных с соответственно большей цепью углеродных атомов, так как первые обладают меньшей свободной энергией, чем однозамещенные с длинной цепью алифатического заместителя. Транс-производ­