Файл: Кожевников А.В. Химия нефти учеб. пособие.pdf

96

кислорода в виде соединений, не выделяемых хроматографически на силикагеле. Например, из чехословацкой нефти Гбелы были вы­

При выделении высших ароматических соединений из грозненских нефтей экстракцией раствором сернистого ангидрида в метиловом спирте найдено в ароматических углеводородах фракции 300—550° от 3 до 5% кислорода, содержание кислорода повышалось с ростом температуры кипения фракции.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ароматические углеводороды нефти по своим физическим свойст­ вам значительно отличаются от метановых и полиметиленовых угле­ водородов, что обусловлено особенностью их элементарного состава и строения.

Чисто ароматические углеводороды обладают повышенным удель­ ным весом, который снижается по мере увеличения числа алифати­ ческих заместителей в боковых цепях. Большим удельным весом об­ ладают те гомологи, у которых одинаковые радикалы занимают смеж­

дов самые высокие и их значения находятся около 1,5.

В табл. 53 представлены основные физические свойства ароматических углеводородов. Как и у полиметиленовых углеводородов,

”в ряду однозамещенных бензола имеются углеводороды с резко по­ ниженной точкой плавления. Например:

9 8

Т а б л и ц а 5 3

Физические характеристики ароматических углеводородов

Асимметрия, приобретаемая ароматическим бензольным циклом именно от одного заместителя, затрудняет упорядочение вещества

втвердом кристаллическом состоянии и сохраняет жидкое состояние

впределах очень низких температур.

Ароматические углеводороды обладают особенностью свойств от­ дельных структур, что приводит к ярковыраженной селективности при воздействии на их смеси некоторыми растворителями. Это обстоя­ тельство способствует выделению и разделению ароматических угле­ водородов. К. селективным растворителям для ароматических углево­ дородов относятся: сернистый ангидрид, его раствор в метиловом спирте, диметилсульфат, хлорекс, ацетон, анилин, диэтиленгликоль, N-метилпирралидон,-диметилформамид и некоторые другие.

Кроме того, как упоминалось выше, ароматические углеводороды способны целиком, количественно, адсорбироваться на силикагеле, алюмогеле и некоторых других'адсорбентах. Для высших ароматиче­ ских углеводородов десорбция растворителями идет с различной ско­ ростью, что позволяет хроматографически разделять и выделять от­ дельные представители или узкие фракции ароматических углеводо­ родов из нефтяных фракций.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для ароматических углеводородов характерны реакции замещения и в значительно меньшей мере реакции присоединения (гидрирование), кроме того, характерны реакции галоидирования, нитрования, суль­

фирования, окисления боковых цепей, деалкилирования, изомериза­ ции и алкилирования. Например, при взаимодействии с бромом в при­ сутствии безводного бромистого алюминия можно получить сполна бромированный бензол (реакция Густавсона).

При воздействии на ароматические углеводороды концентриро­ ванной серной кислотой образуются моносульфокислоты по схеме

Н О \

НО /

Вслучаях сульфирования гомологов бензола сульфогруппа легче становится в пара-положение и труднее в орто-положение. Отсюда следует, что пара-ксилол сульфируется труднее орто- и мета-ксилолов. Гомологи бензола с более длинными боковыми цепями сульфируются труднее гомологов с короткими цепями. Воздействуя на бензольные углеводороды олеумом, можно получить ди- и трисульфокислоты. Углеводороды, имеющие шесть заместителей, совсем не сульфируются. Бензольные углеводороды легко нитруются, замещая водород на нитрогруппу. Нитрование обычно производят смесью концентриро­ ванных азотной и серной кислот, последняя способствует связыванию выделяющейся при реакции воды. Реакция замещения водорода на нитрогруппу проходит последовательно по схеме

С6Н4 (NOo.)2 + HNO3 — С0Н3 (N02)3 + н 2о

Нитрогруппы в бензоле располагаются в мета-положение. При нитровании гомологов бензола углеводородный радикал направляет нитрогруппу в орто- и пара-положения. В случае однозамещенного бензола можно максимально получить тринитропроизводные; таков, например, тротилили 2, 4, 6-тринитротолуол — известное взрывчатое вещество.

При окислении гомологов бензола различными окислителями: хромовой кислотой, марганцевокислым калием в щелочной среде или воздухом при нагревании, боковые алкильные цепи окисляются, об­ разуя карбоксильные группы, и, таким образом, получаются бензой­ ная или фталевые кислоты. Так, например, получается терефталевая кислота, имеющая большое значение как сырье для синтеза лавсана. Ее можно получить из п-ксилола, 1,4-диэтилбензола или 1,4-диизо­ пропилбензола. Так, по одному из методов ведется окисление п-кси- лола азотной кислотой в жидкой фазе при подогреве. Вначале обра­ зуется толуиловая кислота

100