Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

120

дать энергией теплового движения, достаточной для возбуждения

вращения. Порог возбуждения вращения соответствует значеншо

<f = I , т;е, энергии • г

с.~ и.— 9

Для разных молекул эта энергия оказывается различной з силу того,что у них различаются моменты инерции J . Сумма состоянии для вращения молекул имеет следующий вид:

Статистический вес g.. = £ ^ + I .

На рис.16 показаны составляющие оуммы соотояний вращатель­

ного движения молекул СО при температурах Т = 30°', 300°, 1000° и 3000°К. Сумма состояний не является непрерывной функцией, а имеет конечные значения,отвечающие целочисленным вращательным квантовым числам J. . При низкой температуре Т = 30°К значитель­ ная часть молекул не вращается,но вращение небольшой части мо­ лекул достигает квантовых уровней^ = 2, 4 и даже 6 и 7. При Т = 300° наибольшие составляющие оуммы состояний приходятся на

жения следует помнить,что правило отбора для него выражается ,

Численное значение коэффициента, как видно из ур.(159),

требует определения момента инергши J интересующего нас вещест­ ва. Определить эту величину можно по вращательному спектру дан­ ного вещества. Связь между положение;,: спектральных линий и ья-

располагаются па равных расстояниях друг от друга.Это расстояние ;: поддается достаточно точному измерению по спектрограмме. Соотно­

Разумеется,что расстояние между спектральными ••линиями сле­

дует выражать,как разность энергий соответствующих квантов. Энергию квантов выражают произведением hi) сек"1. В последнее время чаще положение спектральных линий выражают волновыми чис­ лили Од = ^ CM-*. Тогда энергия кванта выразитсяh^=KcW.

Дополнительные замечания.

При высоких значениях вращательного квантового число^ ,т.э.

нрк высоких скоростях вращения молекулы возрастает центробежная сила,что приводят к некоторому увеличению момента инерции моле­ кулы. Это вызывает небольшое сближение спектральных Л1ший в со­

ответствующей части вращательного спектр?..

Вращение одкоатоминх частиц практичесю! чс; воз(л-,..дм.."Гся.

Ото мокно связать с тем, что момент терпни с;1, .ого атсма счепь

123

ния вращения атома требуются температурь' порядка десятков тысяч градусов.По той же причине не происходит вращение двухатсточ молекулы вокруг оси,проходящей через центры атомов.

При расчете сумм состояния вращения многоатомных молекул,

число вращательных степеней свобода может быть больше двух. Мо­ менты инэричи одной и той не молекулы для разных осей вращения могут различаться,но могут оказаться разными, - в зависимости от структуры данной молекулы.Кроме вращения молекулы,как целого,мо­ жет возникать внутреннее вращение отдельных групп,например ме­

Гармонический осциллятор.

Сумма состояний колебательных двнже1шй молекул,участвующих в интересующем нас химическом равновесии,определяется величинами

энергии их колебаний. Согласно Teopira квантов ТЬанка7энёргЖ"~коле^ баний £ к о л может принимать только дискретные .существенно разли­ вающиеся значения. Колебания достаточно прочных двухатомных мо­ лекул при невысоких уровнях возбуждения можно трактовать, как ко­ лебания гармонических осцилляторов.

(161) где V = О, I , 2, 3, .,. - колебательные квантовые числа. Б невозбуждённом состоянии, при V = 0 колебания не прекращаются полностью, даже при температуре абсолютного нуля,молекулы сохра­ няют остаточную энергию колебаний60к а д = } ИМ,.которую называют нулевой энергией колебаний. Уравнение (161; выражает возможные квантовые уровни энергии колебаний атомов двухатомной молекулы по линии их химической связи. Поэтому эти колебания называют ва­ лентными колебаниями молекулы. Валентные колебания возбуждаются при соударениях молекул,совершающих тепловое движение .Но они

могут возбуждаться также за счёт поглощения квантов света,энергия которых достаточна для такого возбуждения.Поэтому спектроокопия может изучать и спектры излучения и спектры поглощения.

Как видно из уравнения (151), специфической и характерной

для каждого вещества является величина кванта и соответствую­ щая ему частота V0 = Сй)0 .называемая собственной частотой коле­ баний данного вещества. Её момно определить по положению

спектральной линии,отвечающей переходу от невозбуждённого к пер­ вому возбуждённому состоянию, действительно.согласно уравнению (161),на первом возбуждённом уровне, при V = I имеем £j= bl)a j? , а на невозбундёлноп уровне, при V - 0 имеем £ 0 =JlPe ij-. Их раз­ ность соответствует энергч.: кванта,которой поглощается при возбуждешш <5, - £ в = h V» или излучается при возвращении молекулы в невозбу.цдёпное состояние. Спектральная линия,отвечающая этому переходу, называется основным тоном и на спектрах двухатомных мо­ лекул обычно хорошо заметна,как наиболее яркая линия.

Если значение собственной частоты \ ) 0 интересующего нас ве­ щества определено, тогда становится возможным расчёт суммы

состоянии данного веществ, как гармонического осциллятора. Сумма

Б большинстве случаев статистический вес колебательных

состоят»*! а = I . для подсчета сдали состояв.-.L гатяюнического

осциллятора применим тот же гфТ'.ип,*<отопь\: чо.т.х-пяется при шгоо-

- hv

де уравнения Планка. Обозначим £.к г = X • V.>r.„a

125

z l ( . , = z e - - V r - i e * " r ( h e к г + е к г \ t

&w-егг/ e«r-/

Вывод и конечное выражение для суммы состояний гармони­ ческого осциллятора обнаруживают глубокое родство этого уравнения о у-равнением Планка для средней энергии квантов, от­ вечающих собственной частоте колебаний ^.Сопоставление выво­ дов и самих этих уравнений (101) и (163) поясняет логический ход мысли, приведший Планка к заключению о полезности и необ­ ходимости введения понятия суммы состояний Z .Последующее раз­ витие науки полностью подтвердило важность и ценность этого по­ нятия,

Введём обозначение Ьt4 = @ , где величина^ назы-

к,,

вается характеристической температурой; V, - собственная Часто­ та молекул данного вещества, С этими обозначениями уравнение для оуммы соотояний гармонического осциллятора (163) можно

Уравнения (163) и (164) дают метод подсчёта сумм состояния гармонических осцилляторов. Но для дальнейшего об­ легчения подсчётов,полезно полученное решение выразить через

гиперболическую функцию, для которой в литературе имеются спра­ вочные таблицы. См.напр.

Б.И.Сегал, К.А. Семендяев."Пятизначные математические таблицы", Изд. АН СССР, МД948. •

Л.М, Милн-Томсон, Л.д, Комри."Четырёхзначные математические

таблицы".Фиаматиздат19б1, стр.132 - 162. Л.Д.КомриМ,."Шестизначные1964, стр.206 -математические400( . таблицы". Изд."Наука"

Напомним,что гиперболический косеканс величины х опреде­

. Из этого уравнения видно,что для подсчёта оуммы состояний

гармонического осциллятора при заданной температуре Т,необходи­

мо знать собственную частоту колебаний ^=С<Уегде С - скорость

света.Определив значения г—~ .следует начти по справочным

At К /

на невозбуждённом уровне. Выше уже отмечалось,чтоbv*B = c l i W , определяется по положению линий спектра,называемой основным то­ ном.

для гармонического осциллятора возможные квантовые уровни энергии определяются уравнением (161).Но фактическое распреде­

ление молекул по этим квантовым уровням сильно зависит от темпе­ ратуры. Чем выше температура,тем легче достигается возбуждение колебаний и в большем количестве молекулы занимают высокие уров­ ни возбуждения. Средняя энергия колебаний при данной температу­