Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

Имея ш.тдажокис свободней энергии через сумму состоянии

3r = -KTfn2 , продаГ^еренг-груоы ого по объему: . _ ч

Отсюда получаем,что

Мз определения понятия энтальшш, используя уравнения (.142) и (147), будем тлеть:

(148)

Это уравнение и даёт вьгражепие энтальпии через сумму состояний.

С в о б о д н а я э н т а л ь п и я . Напомним,что этот термодинамический потенгиал определяется следующими выражения-

личина называется иногда энергией Гкббса, изобарным потенциалом, изсбарно - изотершческим потенциалом, свободной полезной рабо­ той и т.д. Некоторые из этих выражений можно признать весьма неудачными. Следует,однако, иметь в виду, что все эти разнооб­ разные выражения относятся к одной и той же величине.определяе­ мой уравнением (149). Исходя из этого количественного определе­ ния величины свободной энтальпии и используя уравнения (133) и (£47) , полупи следующее выражение свободной энтальшш через

Т е п л о ё м к о с т ь . Теплоёмкость при постоянном объёме Су определяется в условиях,когда нагрев системы не со­ провождается внешней работой к всё подводимое тепло идёт толь-

Теплоёмкость при постоянном давлении Сропределяется в усло­ виях, когда подводимое тепло идёт не только на повышение внут­ ренней энергии,но и на совершение некоторой работы,соответст­ вующей расштзепию тола в условиях постоянства давления.

Выражение для энтальпии Н через сумму состояний Z даётся

уравнением (148). Легко заметить,что выражение для теплоёмкос­

ти при постоянном давлении через сушу состояний получается несколько более громоздким,чем дня С^..

В таблице 9 приведена сводка выражений через сумму состоя­

ний для важнейших термодинамкеских футпеций. I

Важнейшей количественной характеристикой химической реакции

яаляется константа соответствующего химического равновесия.Зна­ чение этой константы обычно определяется опытным путём,для че­ го иногда требуется пополнение сложных измерений.Статистичес­ кая термодинамика предлагает методы,позволяющие в некоторых случаях найти значение константы химического равновесия путём теоретического расчёта. На возможность подобного расчёта ука­ зывают следующие соображения.

Уравнзнне изотерма хяткческой реакции Ьапт-Гоффа устанавли­ вает соотношение мо:кху ко«отпитой хкшческого равновесия К. и • свооодаоЛ э|-!срг;;е,1 реакцл.-.Д?» ( или с1.обол|Ю:1 энтальпией

AG,g=~ RTtnKp

Как свободная энерпи А50 ,так и свободная энтальпияйQ рвакции являются термоданалшескини потенциалами.Как и все термоди­ намические потенциалы, эти величины не зависят от пути перехода

исходных веществ в конечные продукты реакции,а только от разнос­

пии ио^эства в стандартных условиях - череп суммы состоянийZ , ото и позволяет подойти к выражению константы химического равнове­

сия |<f через суммы состоячкн 2 веществ, умствующих в данной реакщш.

Энергия химической реакции количественно выражается изменением

свободной энергии системы,как показывает уравнение изотермы ре­ акция Вант-ГофГа.

ции) продуктов рза::цш:,й, , Йл , ••• - активности исходных веществ. Ути величины .определяются условиями проведения реакции.Свойства и особенности да;п.ой реакшш находят свое выражение в величине аЗ^ ,

называемой нормальной, или стандартной, свобо.угоп энергией реакции. Согласно таблице 9 свободная эчепг^я ве^естг-й,? выражается через

Вместе с тем.это уравнение позволяет выразить константу хи­ мического равновесия через суммы состояний веществ,участвующих в реакции.

Следует отметить,что в литературе cy.-ztf состояний одной мо­ лекулы, учитывающую вероятности нахождения её на разных уроштх •возбуждения, многие авторы обозначают буквой (X , а сут.-иу состоя­ ние грош-моля вещества, с учетом средних вероятностей отдельных

118

уровней возбуждения,обозначают буквой 2 . При таких обозначе­ ниях уравнение (154) получит следующий вид:

состояния рассматриваемой системы. Понятно,что перестановки в

пространстве частиц с определенными значениями энергии не изме­ няют ни энергии системы в целом,ни макросостояния системы.Число такта перМтаноаок изТУ частиц равноJV"f .Поэтому соотношение между суммой состояния отдельных молекул (3. и суммой состояний Z

• в общем виде выражается следующей 'формулой:

дельных молекул,а не микросостояние системы в целом. Суммирование по микросостояниям, которые мгновенно сменяют друг друга,сделало бы Z функцией времени,что противоречит смыслу величины суммы

ей реакции).Свободная энергия реакции равняется разности свобод­ ных энергий продуктов реакции и исходных веществ.Следовательно, для расчета константы химического равновесия н>;но опрзделпть свободные энергии аещестэ,з'частвузкцих в реакции.Зти значения

119.

свободных энергий определяются через оуммы состояний соответствую­ щих веществ.Спектральные данные позволяют количественно охаракте­

ризовать распределение молекул данного вещеотва при заданной

температуре по квантовым уровням энергии вращательного и коле­ бательного движения, а также - по уровням электронноговозбуж­ дения. При расчёте сумм состояния веществ,участвующих в данной реакции,необходимо учесть также сумму состояния их поступатель­ ного теплового движения при данной температуре.

ческое распределение молекул по этим уровням зависит от темпе­ ратуры и было впервые рассчитано Бланком при выводе его знаме-г питого уравнения. Согласно основному положению теории квантов Планка, для перевода атома или молекулы на первый уровень воз­ буждения, необходимо, чтобы подводимая энергия была не меньше1

энергии возбуждения,т.е. не меньше разницы энергий соответствую­ щих квантовых уровней. Обычно вращение молекул возбуждается за счёт энергии теплового движения молекул при их соударениях.Если средняя энергия теплового движения молекул при низких температу­ рах оказывается недостаточной для достижения первого квантового уровня возбуждения,большая часть молекул перестанет вращаться. Правда,фу1псшш распределения Максвелла сохраняет свое значение и даже при ш;зккх температурах некоторая доля молекул будет обла-