Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

106

мана и Планка,резширугащее достижения замечательной эпохи в раз витии науки,перебросившее мост между учением о функциях распре­ деления и термодинамикой. Поэтому канонический ансамбль Гиббса относится не только к оиотемам,описываемым функцией распределе­ ния Максвелла,но и к системам,описываемым функцией Планка,под­ чиняющимся законам квантования, Для достаточно конкретных расчё тоз свойств квантуемых систем необходимо применение методов ста

тистической термодинамики,разработанных у.ке после Гиббоа, С у м м а с о с т о я н и й .

Энтропийная теорема Еолышана - Планка (121) положила осно­ вание для развития статистической термодинамики.Термодинамика с помощью тепловой теоремы Нернста дала метод определения абсолют них значение; энтропии. Это позволяет подойти к раочёту значений термодинамической вероятности состояния системы.Но для термоди­ намического расчёта абсолютных значений энтропии данного ве­ щества требуется выполнение достаточно сложных измерений.Следо­ вательно, и определение термодинамической вероятности указанным способом оказывается затрудненным.

Независимый метод расчета термодинамической вероятности,ос иованннй на применении методов комбинаторики и метода неопреде­ ленных множителей Лагрсияа является несколько приближённым и не является общепримечимым. Дгя разных частиц мы приходим к раз ним фушециям распределения, .чаряцу с фут-пшлей распределения Макс велла-Больцмана-Плаш;а. возникают функции Ферми - дирака и функ ция Бозе - Эйнштейна.

Практически развитие статистическое термодинамики пошло иным путём.Широкое применение получил продло-хепчгй Пчапком ме­ тод суш состояния, опирающиеся, главным осн^гс:.:, на кшнтовуад теорию спэктчоу.

^••Ш ПОЖЧ.ОНКД понятия с у .V. !. и с о с т о я к "' 1

107

рассмотрим схему,представленную на рис.15,

- f i g -

ъуг- щ-

Р и с , | Б . Схема распределения электронов по квантовый уровням энергий при данной температуре.

допустим,что нам дано вещество,валянтные электроны которо­ го распределились по некоторым квантовым уровням.Примем для простоты обсуждения,что указанные квантовые уровни определяют­ ся условием Планка для гармонического вибратора

где V = 0,1,2,3, ... Ь

При заданной температуре Т электроны распределились по указанным квантовым уровням энергии так,что их число на этих

которых 1Г0 = 1/2, бтатомов с возбужденными электронами,для кото-

108

рых V] = 3/2, 5/2, Уэ = 7/2, и т.д»

Энергии перехода между соседними уровнями равные;/^» а между

по уравнении изотермы химической реакции Вант-1Ъф.]« рассчитать энергию соответствующих переходов

Если расчёт свободной энергии относить не к г-моль» а к от­ дельным частицам, тогда будем и?,:еть

Если выписать все равновесия переходов,то среди них появит­ ся ргд однотипных переходов,сопровождающихся одинаковыми изме­ ненкя:.и энергии. Действительно..в рассматриваемом нами случае гармонического осциллятора, всем переходам мелду соседним:, кван- тоыа-л уровнями соответствуют одинаковые изменения энергии,рав­ ные <£„ и соответствующие изменению колебательного квантового числя V на I . Анрттгтчно, при переходах с чётного на четный

109

или с нечетного на ближайший нечётный уровень энергии перехода будут ровными £в6 и Т1Д. Число переходов,точно равных, или прибли­ зительно равных по величинам энергии этих переходов, принято на­ зывать статистическим весом и обозначать fyt . С учётом возмож­ ности однотипных по величине энергии перехода случаев, выраже­ ние (129) следует представить в более полном виде:

К сожалению;в литературе нет полного единства терминологии *

Некоторые авторы сумму состояний называют суммой по состояниям, интегралом состояний, статистической суммой,функцией по уровням

энергии и т.Д; В немецкой литературе применяют TepmiZuJinJuvixme,

.во франиузокой -Адтщ Aetata , в английской -partition

^MHthstv Под поемй эткш названиями подразумевается величина, опре­

деляемая уравнением (130)*

Сделаем ещё одно замечание. Если подсчёт суммы состояний

ведется по всем квантовым уровням рассматриваемого вещества,тог­ да этот подсчёт можно проводить по формуле (129),если же подсчет ведется По уровням энергии,то следует учесть,что некоторым раз­

личным квантовым переходам соответствуют равные или-почти рав­ ные изменения энергии. В этих случаях необходимо учитывать ста­ тистические веса^ подобных переходов и расчёт вести по (форму­ ле (130). На примере гармонических колебаний атомов в молекуле выше уже отмечалось,что разным квантовым переходам могут отве­ чать одинаковые изменения энергии и это вызывало необходимость

учёта статистиче/зких весов .Хотя,вообще говоря,колебания ато­

мов в молекуле являются ангармоническими(но при невысоких степе­ нях воабужлетт ангармоничность сказывается.обычно,очень слабо.

110

Аналогично, при подсчёте оумм состояния электрокно-Еозбуж- дённых атомов приходится учитывать,что квантовые уровни,отве­ чающие разным значениям магнитных квантовых чисел*оказываются очень близкими по их энергии* На обычных спектогра'оах эти не­ большие различия в энергий заметить не удается» Очень близко расположенные линии сливаготоя в одну линию. Но для оценки её интенсивности и дли подсчёта суммы СОСТОЯНИЙ необходимо учесть соответствующий ей статистичеокий вес ^ , В этом случае^ оп­ ределяется числом возможных для данного электрона значений маг­ нитных квантовых чисел.

. Выражение термодинамических функций, через суммы состояний

Если под величиной константы химического равновесия К. подра­ зумевать совокупность всех равновесий,соответствующие распреде­ лению вещества по всем доступным ему при данной температуре квантовым уровням, т.е.

энергии системы определяется обшей энергией всех частиц на всех •

В это уравнение вошла величина И„ ,соответствующая числу

частиц на [«возбужденном уровне, Это число не является констан­ той и, в свою очередь, изменяется о изменением температуры

Дня решения поставленной задали вновь раоомотрим опреде­ ление величины суммы состояний

(137). Продифференцируем это выражение по температуре в условиях

постоянства объёма,т.е, без учёта какой-либо внешней работы.

(138)

Па основании уравнений (128), имеем:

(139)

Подставляя эти значения в уравнение (138), получил

В этом уравнении в скобках стоит выражение,соотвстствувдее определению знутрчнпсй энергии (124), Значение множителя перед скобками тчт оп• еделнть шразеизд (I3S). Это позволяет из уравнения (140) получить следукщее выраж'Л.'ие: