Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.07.2024
Просмотров: 91
Скачиваний: 1
уравнения (93-97) предполагают иней нув эавноимоогь адсорбция
одного вещества от адсорбциядругого, на самой доле это ив
довгда так бывает.
В рамках мояоыолехулярной теории адсорбция учитывает ся взаимодействие адсорбированных молекул макду собой. Фагдар к Пгггенгейм, введя в уравнение Лзнгмюра член, страдающий вэая-
модейотвие адоорбат-адоорбат, получки уравнение:'
&- Щ !
------- — . р |
КТ |
|
|
p ( t - e ) |
• |
, |
(« о |
в котором - ввергни взаимодействия карм оооадянх молекул яа поверхности адсорбента. Более простое уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции, учитывавшее притянете адоорбат-
адоорбат, предложил А .8 .Киселёв:
р ( 1 - е ) ( { * ^ & ) |
- |
<99> |
где lin -r юиетаита равновесия ддя вэашмодойотвдй адоорбат-
адбербат. Нря О урпвеияа (99) яареходят в ураваеняе Хаигмюра,
ВааямодоЙетваа аморбироммых молечгл между ообо!
Стает от а сваимм, что меняется форма изотермы. Например,
Яри адоорбма парок четирйххлцриетвпэ упареда иа графитиро ванной оаже начальный учаеток иаетермя атрмай к еок давве-
49
Большая подвижность шсильное вэаяцояв*01„лв молекул води
между ообой на поверхности гидрофобной оаияпрепятствуют ад сорбции; сильное вэаямотейотвиа адоорбат-адоорбет я олучае адсорбция четырвххлорястого углерода, неоиотря яа отяооитель-
яо прочную овяеь адеорбат-адоорбент, тахже затрудняет погло щение нароа. Другое дело - адсорбция бензоле: здесь ярко проявляется связь адеорбат-адоорбент при весьма слабом взаи модействии плоско ориентированных да пввержяоотя оаян молв и л бензола. При оовмвотиой адоарбцяя яевмоЛьжах аенеота процесс может оунеотвенмо усложняться.
|
У1. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ |
ТГОРИЖДДГОРБШСе,1М2}. |
|
На ряс. 24 представленм изотермы адоорбцяя бензола, |
|
четырёххлористого углерода, |
яе имеющие нряиолияейяого участ- |
|
» , |
параллельного оси давлений. Другими словами, адсорбция |
|
яе |
заканчивается образованием моноолзя, а продолжается даль |
|
не. Для объяснения подобиего явления ПоляяЯ в 1915 году предложил творив нвлимолскглживой адсорбции. наэмваекув тай не потенциальной теорией. Исходные яолоиения теория веоьм значительно отличаются от постулированных Лвягмюром в теория мономолежулярной адсорбция я могут быть оформулированы еле-
дупаин образом.
1. Адоорбцяя обусловлена чисто физическими оилами
(у Ленгмюра - кваэихимнчесяяыя).
2.На поверхности адсорбента нет активных центров,
иадсорбционные силы образуют около згой поверхности в сто
рону газовой (паровой) ^аэы непрерывное силовое поле. 3. Адсорбционные силы действуют на сравнительно
больияе расстояния, откуда следует супеотвованяе у поверхноо-
*50
ти |
адсорбционного объёма |
tO . |
|
|
4. |
Действие адсорбционных сил по мере удаления от |
|
поверхности |
ослабляется |
и на некотором расстоянии t О стано- |
|
витоя равным нулю. |
|
||
|
5. Притяжение данной молекулы поверхностью не зави |
||
сит |
от наличия в адоорбциокяом объёме других молекул, что |
||
приводит к возможности полимолекулярной адсорбции. |
|||
|
6. |
Адсорбционные |
оили не завяоят от температуры и, |
следовательно, адоорбционкый объём от ней также не зависит,
то еоть |
J С |
/ |
* О |
|
Ь Ъ / Ж |
||
|
/ |
оМ- |
(100) |
" |
* о |
/ |
(101) |
По представлениям потенциальной теории схематический разрез адоорбциоиного пространства выглядит так:
Рио .25.
Как в во всяком оиловом поле, в поле сил над адсорбентом можно выделять поверхности о одним и тем же адсорбционном потенциалом аквипотенциальные поверхности.
Под адоорбционным потенциалом понимают работу,
оовериаему» адсорбционными оялами при перемещении I моля ад-
оорбата нз газовой (паровой) фазы в данную точку поля.
Отсюда
£ 5 > > £ t > £ ,
(102)
Потенциальная теорзя предполагает, что адсорбированное ве- |
|
||||||||||
ясстзо яаходитоя в адсорбционном объёме в вядв кидкооти. |
|
||||||||||
Это |
даёт |
воэиожчооть выразить |
^ |
не в виде |
функции от 1 |
, |
|||||
а в |
виде |
функции от |
объёма |
жидкого адсорбата, |
который можно |
|
|||||
оценить |
из изотермы |
адсорбции |
по уравнению |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
СО = |
C tm Y m |
(Ю З) |
|
||
где: |
а ,^ |
весовое |
количество адсорбата; |
|
|
||||||
|
V |
п\ |
- |
мольный |
объём адсорбата |
в жидком состоянии; |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
со - объём адсорбированной жидкооти. |
|
|
||||||||
Заметай, |
что £ ~ |
|
( |
S |
- удельная поверхность), но |
|
|||||
так |
гак последнюю определить |
не всегда легко,^лучив su p a ia tt |
|
||||||||
|
Ч f (to) |
Непосредственно над поверхностью раздела жидгаоть- |
|
пар (га з ) последний |
находится под давлением наоыщеяия р § . |
Отсюда адсорбционный |
потенциал можно определить кан работу |
изотермачеокого переноса (против оид адсорбции) rase (пара)
из |
адоорбционвого объёма, где |
он находится под давлением р с |
в |
точку "р" газовой (паровой) |
фазы: |
Наличие в уравнении (105) |
множителя |
"Т" |
вовое не говорит о |
том, что должен меняться вид функции |
|
jL(u>) от темпера |
|
туры (см . уравнение 101), |
Множитель |
"Т" |
указывает ляйьна тс |
что при д р у г о й температуре, но только при том же значении
52
деления, потенциал |
будет |
другим. В самсы деле, |
если |
Т бу |
|||||
дет расти (пусть до |
т Ъ , |
то, |
соглаоно |
уравнении (105) |
значе |
||||
ние £ также будет раоти |
(пуоть |
до £ * ) . |
Яо при Т1 |
количество |
|||||
адсорбированного вещества |
будет меньше, |
то |
есть |
а. Тогда, |
|||||
учитывая выражение |
(Ю З), |
и u)l< иЭ . Адсорбционный потенциал, |
|||||||
возросший-.ввледотвие повышения температуры до £>* , |
будет соот |
||||||||
ветственна* :-ужв не оО , а |
иО*- . Это означает, что произойдёт |
||||||||
омещеяие-точки, по |
кривой |
|
€ “ |
£ (!« ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, |
зная |
|||
|
|
|
|
|
изотерму адсорбции, |
||||
|
|
|
|
|
можно на основании |
||||
|
|
|
|
|
опытных дынных о по |
||||
|
|
|
|
|
мощью уравнений |
(103) |
|||
|
|
|
|
|
и |
(ГО5) вычислить и > |
|||
Рио ,26. Типичный вид характе |
и |
£ |
и построить за |
||||||
ристической кривой. |
|
|
|
висимость £ |
|
- |
|||
|
|
|
|
|
|
||||
характеристическую |
к р и в у ю . |
|
|
|
|
|
|
|
|
Соглаоно рис.26, |
любая |
точха |
на |
характеристической |
|||||
кривой может быть выражена соответствующими точками на изотер
мах адоорбцик, |
относящихся к различным температурам: |
||||
|
(А> |
C |
L - ц У 4 K "L |
2. |
(106) |
' |
6 - и Л ^ - л я ; < а 5 * |
(Ю7) |
|||
Ядесь |
pg - табличные значения; |
поэтому, эная.а-j |
и р^ при |
||
Т*,.можно вычислить |
к Р2 при |
заданной температуре Т2 , то |
|||
есть, |
не проводя эксперимента, вычислить изотерму |
адсорбции |
|||
при температуре |
Г - . |
|
|
|
|
|
Благодаря многочисленным работам М.М.Дубинина и его |
||||
53
жкодн, потенциальная теория Поляки получила дальнейшее р аз-
г
витке. Стало возможным вычислять изотерму адоообпии разных
паров.если известна изотерма одного пара. |
|
|
|||||||
По Лондону, |
адсорбционный потенциал для молекулы, |
||||||||
находящейся |
на |
расстоянии |
Ъ |
от |
плоской поверхности адсор |
||||
бента, приближённо |
вычисляется по уравнению: |
|
|
||||||
|
F |
с |
M |
l . |
|
, |
У З а . |
|
|
|
|
|
^ |
|
"г3, |
3 t + 3a - , |
(ГО8) |
||
г д е :с !^ и |
о Ц .- поляризуемости; |
tJj_ и ^ -и он и зац и он н ы е |
|||||||
потенциалы для молекулы пара |
и адсорбента соответственно; |
||||||||
- число |
Авогадро. |
|
|
|
s |
|
|||
Расстояние |
Z |
соответствует |
объёму ожиженного пара |
tO , |
|||||
С другой |
стороны, адсорбционные |
потенциалы для двух |
веществ- |
||||||
'при неизменном |
адсорбенте |
находятся в постоянном отношении^,, |
|||||||
если их сравнение прииэводр'тся при равных объёмах адсорб
ционного пространства |
к разных |
2 |
; |
|
||||
|
|
|
£ f |
л = |
|
|
(109) |
|
j?> |
- ко&Миииент аНтннооти (коэффициент поотоянотва отио* |
|||||||
вения). Опыт показывает, |
что'для парообразных веиеотв- |
|||||||
|
' I s i l |
~ |
ч |
cri |
" " |
ч as |
(110) |
|
|
|
■•>2. |
— |
J 3 |
|
|||
Это |
означает, |
что |
|
|
|
|
|
|
|
£ = |
g % |
t = |
|
|
|
при ^ |
^ CIII) |
Поскольку , причём с- достаточно постоянным
коэффициентом пропорциональности,, можно 'Записать, что
|
54 |
|
J5 " |
* ^m2/Vnt f , |
(H 2 ) |
где V Yn>2 и "Ум.^ - |
мольные объёмы адсорбатов в жидком состоя |
|
нии. ’/равнение (112) достаточно удовлетворительно подтвержда
ется на опыте.
Адсорбционный потенциал неодинаков для разных адсор бентов, Последние, волн их природа одинакова, различаются
характером пористости, то еоть величиной адсорбционного объё ма. Другими оловами, характеристическая кривая есть функция структуры адсорбента и имеет статистический смыол. М.М,Луби-
нин и Д.В.Радушкевич показали, что |
|
||||
|
|
|
_ к . ё 2 |
|
|
|
О д |
~ с 0 о 6 . |
, |
( и з ) |
|
где: с0о - |
объём ожиженного |
пара при £ *0 |
(что одинаково |
||
о уоловнем |
“ I ) ; |
К - |
константа. |
|
|
ГУрвич установил, |
что |
сОс в |
удовлетворительном приближении |
||
постоянен для разных паров. Таким образом, в уравнении (113)
только "К" |
зависит от природы адсорбированного пара. Запа |
||||
яем |
(П Э ) |
иначе: |
|
|
|
|
|
£ = |
J i Vi % * |
£ |
|
Значит, |
|
|
|
|
|
|
|
£ * / i L |
~ |
= |
(115) |
Уравнение |
(115) верно лишь при условии постоянства значений |
||||
од |
, то |
еоть справедливо для адсорбции на данном адсорбен |
|||
те . Тогда говорят, что имеет место аффинность характеристи |
|||||
ческих кривых для разных веществ на зтом адсорбенте. |
|||||
|
Уравнение (115) и вывод об аффинности характеристических |
||||
кривых мы получили, |
основываясь |
на формуле Лондона (108), |
|||